초록 ▼

I. 제 목 매체순환식 NOx- Free 가스연소기술 개발 . 연구개발의 목적 및 중요성 본 기술은 가스를 산소공여매체와 반응시킴으로서 이산화탄소와 물을 생성시키며, 연료 의 연소시 NOx의 발생이 없다. 이때 환원된 산소공여매체는 매체산화기에서 공기로 금속 산화물로 반응시킨다. 연료의 생성시 발생된 배가스는 냉각에 의해 쉽게 이산화탄소를 분 리할 수 있는 연소기술이다. 본 연구개발의 목적은 가압순환유동층에서 산소공여매체의 순환양 및 반응조건을 제어하 는 기술의 확보와 대형화할 수 있는 운전 및 설계자료를 축적하고, 운전중에 입자의

I. 제 목 매체순환식 NOx- Free 가스연소기술 개발 . 연구개발의 목적 및 중요성 본 기술은 가스를 산소공여매체와 반응시킴으로서 이산화탄소와 물을 생성시키며, 연료 의 연소시 NOx의 발생이 없다. 이때 환원된 산소공여매체는 매체산화기에서 공기로 금속 산화물로 반응시킨다. 연료의 생성시 발생된 배가스는 냉각에 의해 쉽게 이산화탄소를 분 리할 수 있는 연소기술이다. 본 연구개발의 목적은 가압순환유동층에서 산소공여매체의 순환양 및 반응조건을 제어하 는 기술의 확보와 대형화할 수 있는 운전 및 설계자료를 축적하고, 운전중에 입자의 마모 에 의하여 비산되는 산소공여매체를 포집하여 재순환시킬 수 있는 고온 고압 산화 및 환 원분위기에서의 집진기술을 개발하며, 산소공여 매체의 환원 및 산화반응의 성능을 최대화 하면서 내마모성 및 내구성이 우수한 산소공여매체의 제조기법을 개발하여, 최종적으로 매 체순환식 가스연소기의 기술을 검증하는 것이다. 본 연구에서 검증할 사항은 개발한 연소 기술이 엑서지 분석에 의한 고효율 발전, 질소산화물을 발생하는지 여부와 연소 배가스를 냉각에 의해 이산화탄소를 분리할 수 있는지를 검증하는 것이다. 전기에너지의 수요증가 및 가스에 의한 발전량 증가에 따라 가스의 효율적인 발전기술 필요하며, 산성비 및 광화학 스모그의 원인이 되는 NOx의 발생이 없는 연소기술과 기후변 화협약에서 CO2 배출량 규제에 적극적으로 대응할 수 있는 고효율 발전과 냉각만으로 CO2를 분리 회수할 수 있는 연소기술의 확보는 기술수출과 관련기술의 저변확대에 중요 한 역할을 한다. 선진국(일본, 스웨덴, 미국)의 경우 이미 1980년대부터 NOx- free 가스연소기술에 대한 연구를 진행해 왔으며, 특히 일본의 경우 2005년 상용화를 목표로 연구중이며, 국내에서도 시장진입을 위한 기술 자립화가 필요하다. 본 연구진이 보유하고 있는 가압유동층기술, 입 자순환기술, 순환유동층기술 등 관련기술에 대한 know- how를 활용하여 연구기간 단축, 연 구성과의 극대화를 통해 선진국의 기술수준 추월 가능할 것으로 보이며, 마모된 산소공여 매체가 터빈으로 유입할 경우 터빈의 날개의 마모, 침적 및 부식을 유발하여 터빈의 수명 이 단축됨으로서 경제성이 낮아지는데, 고온 고압에서 미세 입자를 효율적으로 제거하는 기술의 확보는 기술의 실용화를 실현시키는데 중요한 역할을 할 것이다. . 연구개발의 내용 및 범위 가스를 연소하면서 NOx의 발생이 없고, 이산화탄소를 냉각분리할 수 있는 공정을 개발 하기 위하여 산소공여매체개발, 유동층 공정에서 매체순환기술 및 반응공정제어, 고온 고압 에서 산화 및 환원분위기에서 마모매체입자의 집진분야의 연구를 수행하였다. 산소공여매체의 제법을 개발하는 1차년도 연구의 범위는 반응성, 내열성, 내마모성, 내구 성이 우수한 매체를 제조하기 위하여 금속매체와 담지체로 1) Hexaaluminate, 2) NiO/NiAl2O4, 3) NiO, Ni + Bentonite, 4) Ni, Fe, Co + ZrO2, YSZ, Al2O3를 선정하여 연구 를 수행하였다. 제조한 매체는 TGA, 고정층 및 유동층에서 산화- 환원 반복실험을 통하여 반응성 및 재생성과 마모실험을 통하여 최적의 매체를 제조하기 위한 인자로 사용하였다. 산소공여매체를 순환시키고 산화-환원하는 반응을 제어하는 공정개발은 운전기술 및 설 계자료의 확보를 통하여 대형화 기술을 확보하는 것이다. 매체 순환 기술개발을 위하여 산 소공여매체 및 운전조건에 따른 수력학적 특성을 규명하고, 물질 및 열수지를 구성하였으 며, 유동층공정에서 온도 900 , 압력 3기압까지 산화-환원 반응실험을 수행하였다. 산화-환원 분위기 필터제조 및 운전기술을 확보하기 위한 집진기술개발은 매체 입자의 집진성능 실험, 운전조건별 집진성능 실험 및 집진필터 설계 및 제작하는 것이다. 매체의 물성에 따른 집진설계지침 제공하고, 집진필터의 성능분석제공으로 집진장치 설계기술, 운 전기술제공 및 운전기술확보하며, 금속 분말, SiC등의 재질에 의한 필터제조기술에 의한 각 매체의 특성결과에서 CoO/CoAl2O4가 NiO/NiAl2O4와 비 교 환원능력은 비슷하나 산화능력이 더 뛰어나며, 산화 환원 반복 실험에서 산화 활성 유 지하였으며, Double Metal Oxygen Carrier를 개발하여 매체의 산화/환원 성능 개선하였다. 산소공여매체에서 니켈은 NiO 또는 NiAl2O4 형태로 존재함을 확인하였으며, 담지량이 증 가할수록 NiO 형태로 존재하는 니켈의 양이 증가 하였다. 고정층, 유동층 매체산화실험에서 NOx의 발생은 없었으며, 고정층, 유동층 연료연소기에 서 CO2 선택도 98%이상을 얻을 수 있었다. 유동층 반응기에서 압력이 증가함에 따라 매체 의 산화-환원총량은 증가하였으며, 반응지속시간이 증가하고(CH4, O2 반응량 증가), CO2의 선택도가 증가하였다. 금속분말 및 SiC로 필터를 제작하였으며, 집진성능이 우수한 것으로 평가되었다. 실험결 과를 이용한 50kWth 공정설계 프로그램 개발하였다. 본 연구의 결과를 활용하기 위하여 50 kW급의 연속식 가압유동층 매체순환식 가스연소 기에 대한 연구를 수행하여 시작품을 제작하고, 대형화를 위한 설계자료 및 운전자료를 확 보하는 것이 필요하다. 또 본 연구에서 얻어진 결과들은 다음과 같은 연구분야에서 응용이 가능하다. - 촉매관련기술 확보 및 저변확대/보급 - 가압유동층 입자순환기술 이용/운전기술 확보 - 실증용 반응기의 scale- up 기술 및 요소기술의 integration에 적용 - 고온고압 조건의 집진필터 성능 평가 - CO2 회수 처리 기술분야와의 공동연구 및 상호협조 - 고온 고압 집진기술의 관련분야 적용 및 보급 본 기술의 검증이 대형규모에서 실증되면 다음과 같이 활용될 수 있을 것이다. - 독자적인 NOx- free 가스연소기의 보급/해외시장 진출 - 새로운 개념의 가스연소기술 개발로 연소기술의 국제경쟁력 제고 - 천연가스 발전을 이용하는 전력생산방식에 적용가능 - 수소연소 시스템에 적용하여 청정연소 시스템으로 보급 가능 - 필터 제조업체에 관련 기술지도

Abstract ▼

I.Title Development of NOx- free Chemical Looping Combustion (CLC) Technology .Objectives and Significance The objective of the R&D is to verify the chemical looping combustion technology in pressurized circulating fluidized bed (PCFB) by controlling circulation rate of mediator and reaction conditi

I.Title Development of NOx- free Chemical Looping Combustion (CLC) Technology .Objectives and Significance The objective of the R&D is to verify the chemical looping combustion technology in pressurized circulating fluidized bed (PCFB) by controlling circulation rate of mediator and reaction conditions, accumulating operation and design data for scale- up, developing dust collecting technology at high temperature and high pressure, and securing recipes of mediator which has excellent physical and chemical properties. The items to be verified in the research are high efficiency power generation, possible NOx production, and CO2 separation by cooling of flue gas. Efficient power generation technology is needed due to the increase of demand of electric energy and amount of power generation by gas. Combustion technology resulting in free of NOx which is the cause of acid rain and photochemical smog, high efficiency power generation for the regulation of CO2 emission under Climate Change Convention, and development of combustion technology which can separate and recover CO2 by cooling are important in technology export and expansion of related technologies. The researches on NOx- free gas combustion technology are already in progress in advanced countries (Japan, Sweden, U. S. A.) since 1980"s. Especially Japan is aimed for the commercialization in 2005. Korea also needs technology independence for the entry of market. We could overtake the advanced countries by the shortening of research period and maximization of research result using the know- hows on PFB technology, particle recirculation technology, circulating fluidized bed (CFB) technology. Efficient removal of fine particles at high temperature and high pressure is important in practical use since the intake of mediator into the turbine shortens the life span of turbine. .Contents and Scope ofProject Oxygen mediators are made with metals and 1) Hexaaluminate, 2) NiO/NiAl2O4, 3) NiO, Ni + Bentonite, 4) Ni, Fe, Co + ZrO2, YSZ, Al2O3 as supporters to develop the recipes for high performance in reactivity, heat- resistivity, wear- resistivity, and endurance. The oxidation- reduction cycle experiments of the mediators are performed in TGA, fixed bed, and fluidized bed to identify the reactivity, regeneration, and abrasion- resistivity. The processes of the recirculation of oxygen mediator and oxidation- reduction are required for the scale- up through the security of operation and design data. The hydrodynamic characteristics in terms of mediator and operation conditions are identified, mass and heat balances are performed, and oxidation- reduction experiments are executed in fluidized bed to 900 and 3 atm. The development of duct collecting technology at oxidation- reduction atmosphere includes the experiments of dust collecting efficiency of mediator in terms of operation conditions and design and manufacture of dust collecting filter. The guidelines of dust collector design in terms of mediator properties, operation technology, and filter manufacturing technology with SiC are provided. .Result and Recom mendations The reducing power of CoO/CoAl2O4 was similar to that of NiO/NiAl2O4. The oxidizing power of CoO/CoAl2O4 was superior to that of NiO/NiAl2O4. CoO/CoAl2O4 maintained oxidizing activity in oxidation- reduction cycle experiments. The performances of oxidation/reduction of mediator was improved with the development of Double Metal Oxygen Carrier. It was found that Nickel in mediator existed in the forms of NiO or NiAl2O4, and the amount of NiO increased as the amount of Ni in mediator increased. NOx was not generated in mediator oxidation experiment in fixed bed and fluidized bed, and CO2 selectivity was over 98% in fixed and fluidized bed fuel combustor. As the pressure increased in fluidized bed reactor, total amount of oxidation- reduction, reaction time (the amount of CH4 and O2), and CO2 selectivity increased. High performance dust collecting filter was manufactured with metal powder and SiC. Design program for 50kWth process was developed with experiment results. Continuous research and manufacturing of 50 kW scale continuous PFB mediator recirculating gas combustor and security of design and operation data are required to utilize the results of the research. The results from this research can be applied to such areas as: - catalyst related technology - PFB particle recirculation technology - scale- up of demonstration scale reactor and integration of elemental technology - estimation of dust collecting filter performance at high temperature and high pressure conditions - CO2 recovery and handling technology - dust collecting related technology at high temperature and high pressure After the verification of the technology on large scale, the technology can be applied such areas as: - independent supply and export of NOx- free gas combustor - enhancement of world- wide competitive power on combustion technology through the development of new concept gas combustion technology - power generation using natural gas - clean combustion system through the hydrogen combustion system - technology guidance to filter manufacturing company

목차 Contents

• I. 금속매체 고효율 순환기술 및 가압반응공정의 반응제어 기술...30
• 제 1 장 서 론...31
• 제 1 절 매체순환식 가스연소기술 개요...31
• 제 2 절 기존 연소방법과의 비교...33
• 제 3 절 연구개요...35
• 제 2 장 CLC 최근 연구동향...37
• 제 1 절 공정 성능 및 경제성 평가 (열이용 공정해석)...38
• 제 2 절 산소공여입자 최적조성 개발...39
• 제 3 절 반응성 실험, 반응모델 개발 및 공정개발...41
• 제 4 절 대응방안...44
• 제 5 절 접근방법...44
• 제 3 장 TGA에서 산화-환원 반응실험 및 Kinetics 해석...46
• 제 1 절 산소공여입자 성분결정 및 TGA 실험용 입자제조...46
• 제 2 절 실험장치 및 실험방법...47
• 제 3 절 반응성 실험...49
• 1. Bentonite 입자의 탈수실험...49
• 2. 산소공여입자의 산화반응 특성...49
• 3. 산소공여입자의 환원반응 특성...52
• 제 4 절 미반응핵 모델에 의한 반응속도 해석...55
• 제 5 절 고정층, 유동층 실험을 위한 산소공여입자 대량제조...60
• 제 4 장 고정층과 유동층에서 산화-환원 반응실험...64
• 제 1 절 고정층에서 산소공여입자의 반응특성...64
• 1. 실험...64
• 2. 결과 및 고찰...66
• 가. 환원반응...66
• 나. 산화반응...78
• 제 2 절 유동층에서 산소공여입자의 반응특성...88
• 1. 실험...88
• 2. 결과 및 고찰...91
• 가. 환원반응...91
• 나. 산화반응...97
• 제 5 장 산소공여입자의 수력학특성...105
• 제 1 절 이론적 배경...105
• 1. 유동화의 정의, 원리 및 특성...105
• 2. 유동화 영역...108
• 3. 최소유동화속도...111
• 4. 난류유동층 전이유속...114
• 5. 고속유동층 전이유속...117
• 제 2 절 최소유동화속도...120
• 1. 실험...120
• 2. 결과 및 고찰...123
• 제 3 절 고속유동층 전이유속...130
• 1. 실험...130
• 2. 고속유동층으로의 전이유속 결정...132
• 3. 고속유동층으로의 전이유속에 미치는 온도의 영향...135
• 4. 기존 상관식과의 비교...138
• 제 6 장 매체순환식 NOx-free 가스연소기 설계...143
• 제 7 장 결론 및 향후추진계획...146
• 참 고 문 헌...148
• II. 금속매체 입자제조 및 최적화 개발...160
• 제 1 장 서 론...161
• 제 2 장 문헌조사...163
• 제 3 장 실 험...165
• 제 1 절 산소공여매체의 제조...165
• 제 2 절 반응 실험...166
• 제 3 절 산소공여매체 특성분석...166
• 1. 승온환원실험(H2- TPR)...166
• 2. 승온산화실험(TPO)...166
• 3. X-선 회절분석법(XRD)...167
• 4. 열중량 분석(TGA)...167
• 5. 승온 환원 질량분석 실험(CH4- TPR/MASS)...167
• 6. 승온 산화 질량분석 실험(TPO/MASS)...167
• 제 4 장 결과 및 고찰...168
• 제 1 절 금속산화물의 X-선 회절 분석 결과...168
• 제 2 절 산소공여매체의 TGA 분석 결과...171
• 제 3 절 반응 실험...173
• 제 5 장 결 론...180
• 참고문헌...181
• III. 금속매체 선정 및 성능 평가...182
• 제 1 장 서 론...183
• 제 1 절 연구배경...183
• 1. 온실가스 저감기술 개발 필요성...183
• 2. 고비용의 CO2 분리 기술...183
• 3. 신 청정 연소기술의 제안...183
• 4. CHEMICAL- LOOPING COMBUSTION(CLC)...184
• 5. 산소 운반매체(Oxygen carriers)의 중요성...185
• 제 2 절 연구의 내용 및 범위...187
• 제 2 장 매체의 선정 및 성능 평가 실험...189
• 제 1 절 매체의 선정 및 제조...189
• 1. 매체의 선정...189
• 2. 매체의 제조...192
• 제 2 절 실험 장치 및 방법...194
• 제 3 장 실험 결과 및 고찰...197
• 1. 산소운반 매체의 기계적 강도...197
• 2. 매체의 반응성과 재생능력...197
• 3. 매체의 반응성-반응온도의 영향...202
• 4. 매체의 표면 분석...206
• 제 4 장 결 론...208
• 참 고 문 헌...209
• IV. 산소공여매체의 내고온/고활성 특성 향상기술개발...210
• 제 1 장 서 론...211
• 제 2 장 실험 방법 및 특성 분석기술...220
• 제 3 장 결과 및 토론...222
• 제 4 장 결 론...230
• 참 고 문 헌...231
• V. 고온고압 산화환원매체 마모입자 고효율 제거회수 기술...232
• 제 1 장 서 론...233
• 제 1 절 연구 배경...233
• 제 2 절 고온고압 집진기술...235
• 1. 국내외 집진기술 현황...235
• 2. 고온고압 집진장치의 필요성 및 현 문제점...238
• 제 3 절 연구내용 및 기대효과...243
• 제 2 장 연구개발 수행 내용 및 결과...244
• 제 1 절 매체입자의 열적 특성 실험...244
• 1. 실험 방법...244
• 2. 실험 결과...245
• 제 2 절 실험용 집진필터 설계 및 제작...248
• 제 3 절 고온조건에서의 집진성능 실험...251
• 1. 실험 방법...251
• 2. 실험 결과...252
• 제 4 절 고온고압 집진시스템 개발...258
• 1. 고온고압 집진 실험장치 설계 및 제작...258
• 2. 고온고압 집진장치 설계 컴퓨터 시뮬레이션...260
• 제 3 장 결 론...285
• 참고문헌...286