초록 ▼

본 연구에서는 고상반응만으로 합금화를 이루어 주조방법에 비해 미세하고 균일한 조성의 금속간화합물을 제조할 수 있는 기계적합금화 방법을 통해 Cr, Mn, Cu, Fe, Ni 등의 제 3 원소를 첨가하여 $Ll_2$ 구조를 갖는 nano 결정립의 $Al_3X$ 금속간화합물을 제조하여 $Ll_2$ 상의 형성에 따른 연성증가는 물론 결정립의 nano화에 의한 연성증가 효과를 이용하여 3원계 $(Al+Y)_3X$ 금속간화합물의 실용화 가능성을 조사하려한다.

본 연구에서는 고상반응만으로 합금화를 이루어 주조방법에 비해 미세하고 균일한 조성의 금속간화합물을 제조할 수 있는 기계적합금화 방법을 통해 Cr, Mn, Cu, Fe, Ni 등의 제 3 원소를 첨가하여 $Ll_2$ 구조를 갖는 nano 결정립의 $Al_3X$ 금속간화합물을 제조하여 $Ll_2$ 상의 형성에 따른 연성증가는 물론 결정립의 nano화에 의한 연성증가 효과를 이용하여 3원계 $(Al+Y)_3X$ 금속간화합물의 실용화 가능성을 조사하려한다.
이를 위해 $(Al+Y)_3X$계 (X = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Hf. Y = Cr, Mn, Cu, Fe, Ni) 금속간화합물에 대하여 기계적합금화에 따른 상변화 거동과 분말의 미세화 거동을 조사하여 $Ll_2$ nano 분말을 제조하고, PAS, CIP, HIP 중에서 최적의 방법으로 $Ll_2$ 상의 상변화와 nano 결정립의 조대화를 억제하면서 이론밀도에 가까운 성형체를 제조하며, 제조된 nanocrystalline $Ll_2$ $(Al+Y)_3X$계 금속간화합물에 대해 상온 및 고온 기계적성질, $Ll_2$상 및 nano 결정립의 열적안정성, 고온 내산화성 등의 제반 특성을 평가하고자 한다.
$Al_3X$(X=Zr, Ti, Hf) 계에서는 제 3원소 (Cu, Fe, Zn, Mn, Cr) 첨가에 관계없이 $Ll_2X$ 상을 얻을 수 있었으나, $Al_3X$(X=V, Nb, Ta) 에서는 $Ll_2X$ 상이 제 3원소를 첨가했음에도 불구하고 형성되지 않았다. MA 법에 의해 제조되어진 다양한 trialuminides 합금계의 결정립 및 입자 크기는 각각 5 nm, 1 $\muM$이었다. 비정질 상은 Mn 첨가된 $Al_3Zr$계, Cr 과 Mn 첨가된 $Al_HfX$계 그리고 $Al_3V$계에서 형성되었고, 밀링시간에 따른 결정질화는 $Al_3V$계와 Cu 첨가된 $Al_3V$계에서만 관찰되었다. 제 3원소는 Mn 첨가된 $Al_3Zr$계와 Cr, Mn 첨가된 $Al_HfX$계를 제외한 모든 시편에서 MA에 의해 형성된 합금상을 변화시키지 못했다. 제 3원소 첨가시 MA 동안 $Ll_2X$상의 형성이 지연되는 가장 큰 이유는 제 3원소가 결정화가 되기 위한 고른 확산을 억제하기 때문이다. $Ll_2X$상은 Cu, Mn 첨가된 $Al_3Zr$과 Mn, Ni 첨가된 $Al_3Ti$계에서 열적으로 가장 안정하였다. 특히, $Ll_2X$상은 Mn 첨가된 $Al_3Zr$ 과 $Al_3Ti$계에서는 녹는점까지 유지되었다. 이것은 Mn 원자가 Al 과 Zr 또는 Hf 간의 확산을 방해하기 때문에 $Ll_2X$상의 열적안정성을 증가시켰다. 다른 성형법에 비해서, SPS 는 가장 효과적인 소결법이었다. 모든 trialuminides 분말은 560-870$\DegC$에서 높은 밀도로 소결되었고 이 소결온도는 다른 성형법의 소결온도보다 300-400$\DegC$낮았다. 따라서 $Ll_2X$상과 10 nm 이하인 나노결정립 구조가 잘 유지되었다. 이러한 결정립 크기는 이전에 보고되어진 trialuminides 성형체의 결정립 크기 중에서 가장 작은값이었다. 이러한 시편의 미세경도값은 주조법에 의해서 제조되어진 시편의 미세경도값에 비해 약 3배정도 큰 900-1000 Hv 의 값을 가졌다. 그러나 파괴인성값은 2.0$MPam^{1/2}$로 매우 낮았고 그것은 L12 또는 D023 상에 의해서라기 보다는 결정립 크기에 영향을 받는 것으로 나타났다. 하지만, 나노 결정립 범위 내에서 파괴인성값에 대한 결정립 크기의 영향은 많은 쟁점으로 나타났다. 그러므로, 열처리 조건과 보론 첨가에 따른 미세구조와 기계적 특성의 관계가 조사되었다. $(Al+12.5at.%M)_3Zr$ (M=Cu, Mn) 시편에서는 열처리 온도가 1200$\DegC$까지 증가했을때 결정립 크기는 100nm 이하 까지 증가하였다. XRD 분석 결과에 의하면, $Ll_2$ 상은 각각, 800$\DegC$, 1000$\DegC$ 까지 유지되었다. 시편은 결정립 크기가 감소함에 따라 미세경도 값이 증가하는 Hall-Petch 관계를 보였다. 파괴인성값은 일반적으로 결정립 크기가 증가했을때 4.0$MPam^{1/2}$이상으로 증가했다. 보론 첨가시에는 파괴인성값은 만족할 만한 큰 값을 얻을 수 없었지만, 첨가하지 않은 시편에 비해서는 2.0$MPam^{1/2}$이상으로 좀 더 향상된 값을 얻을 수가 있었다. 또한, 보론을 첨가한 모든 시편은 $Ll_2$구조를 유지했음을 알 수가 있었다.
$(Al+8at.%Mn)_3Ti$시편에서는 각각 900$\DegC$ 와 1100$\DegC$에서 열처리 한 후 60 nm 와 100 nm 이하의 결정립 크기를 가지면서 가장 높은 열적 안정성을 유지했다. 나노 스케일로의 결정립 크기 감소는 trialuminides 합금계의 파괴인성값을 증가시키기에 충분치 못했다. 오히려 $Ll_2$구조가 파괴인성값을 증가시키는데 중요한 역할을 하였으며, $Ll_2$상을 형성을 했을 경우 4.12$MPam^{1/2}$의 가장 높은 값을 나타냈다.
최적화된 $(Al+12.5at.%Cu)_3Zr$은 900$\DegC$까지는 parbolic rate를 따르며 결정립 미세화로 인한 모재 표면의 충분하고 빠른 Al의 공급으로 인해 표면에 선택적인 $Al_2O_3$가 형성되었으며, 형성된$Al_2O_3$는 열응력의 감소로 인하여 모재와의 밀착성이 상당히 좋았다. 하지만 900$\DegC$ 이상에서는 선택적인 산화가 이루어지지 못하여 표면에 보호막을 형성하지 못해서 parbolic rate를 따르지 않았으며, 계속된 산화로 인하여 모재는 완전산화되었다. $(Al+8at.%Mn)_3Ti$는 결정립 미세화로 인해 선택적인 $Al_2O_3$가 형성이 되었으며, 형성된 $Al_2O_3$는 열응력의 감소로 인하여 밀착성이 상당히 좋았다. 또한 900$\DegC$ 이상에서는 가장 안정된 산화물인 $\alpha$$Al_2O_3$가 형성이 되어 낮은 Kp값을 갖고, 빠르게 parabolic rate를 따랐다. 따라서 900$\DegC$ 이상에서의 내산화성이 더욱 좋다.

Abstract ▼

In this study, the systematic investigation of ternary $(Al+Y)_3X$ intermetallic compounds which are intended to have nano sized grains for the additional improvement of ductility as well as the $Ll_2$ phase by the addition of third alloying elements, such as Cr, Mn, Cu, Fe, Ni

In this study, the systematic investigation of ternary $(Al+Y)_3X$ intermetallic compounds which are intended to have nano sized grains for the additional improvement of ductility as well as the $Ll_2$ phase by the addition of third alloying elements, such as Cr, Mn, Cu, Fe, Ni, is to be performed by using the mechanical alloying technique.
The mechanical alloying behavior of $(Al+Y)_3X$ intermetallic compounds (X = Ti, Zr, V, Nb, Ta,Hf) (Y = Cr, Mn, Cu, Fe, Ni), such as the phase evolution including the $Ll_2X$phase and grain and powder size refinement during mechanical alloying is to be investigated and then the powder consolidation behavior with respect to the various consolidation processes, such as PAS, CIP, HIP, and finally the overall properties of bulk compacts, such as mechanical properties at low and high temperature, thermal stabilities of $Ll_2X$phase and nano sized grains, and the high temperature oxidation resistance are to be investigated.
When X is a $IV_B$,/tex> element such as Zr, Ti, or Hf in $Al_3X$, $L1_2$ phase was obtained regardless of the third element addition (Cu, Fe, Zn, Mn, and Cr). On the other hand, when X belongs to $V_B$ group such as V, Nb, Ta, $L1_2$ phase was not formed even by the third element addition. The smallest grain size and the particle size acquired by MA of various trialuminides were 5 nm and 1$\muM$, respectively. An amorphous phase was formed in Mn added $Al_3Zr$, Cr & Mn added $Al_3Hf$, and $Al_3V$. Mechanical crystallization was only observed in $Al_3V$ and Cu added $Al_3V$. Ternary elements did not change the alloy phases formed by MA in all the systems except Mn added $Al_3Zr$and Cr & Mn added Al3Hf. Also, in some systems, the time required for the homogeneous distribution was increased by ternary elements. The delayed distribution of the atoms by ternary elements resulted in a longer time for the formation of $Ll_2$ phase during MA. $Ll_2$ phase was the most stable in the Cu, Mn added $Al_3Zr$ and Mn, Ni added $Al_3Ti$. It is noticeable that $Ll_2$ phase was maintained up to melting temperature in the Mn added Al3Zr and Al3Ti alloys. This is because Mn atoms disturb the diffusion of Al and Zr or Hf, resulting in the increase in the stability of $Ll_2$ phase.
It was found that SPS was the most effective consolidation process of trialuminides. The trialuminide powders could be compacted to the full density at the temperature range 560-870$\DegC$ by SPS. This temperature range is lower than the conventional consolidation temperatures of trialuminides by 300-400$\DegC$. Accordingly, $L1_2$ phase and nanocrystalline structures with having grain size to less than 10 nm were well maintained in the bulk materials due to the low temperature process. This is one of the smallest grain size ever reported in the nanocrystalline compact prepared by various consolidation methods. The micro-hardness was measured to be 900-1000 Hv and this value was almost three times higher than that of the micro grain sized specimen. It was found in this study that the fracture toughness of the bulk trialuminides prepared by MA and SPS were affected not by their phase such as $L1_2$ or $Do_2O_3$(or $Do_22$) but by their grain size. In general, fracture toughness increases as the grain size decreases down to the micro-sized range. However, in the nano-sized range, the effect of grain size on fracture toughness is controversial. Therefore, relationship between microstructure and mechanical properties with annealing and adding boron was investigated. The grain size of the $(Al+12.5at.%M)_3Zr$ (M=Cu, Mn) specimen annealed at 1200$\DegC$ increased up to less than 100 nm. By XRD analyses, $L1_2$ phase was maintained up to 800$\DegC$ and 1000$\DegC$, respectively. The specimen followed the Hall-Petch relationship. The fracture toughness generally increased more than 4.0$MPam^{1/2}$ as grain size increased. The boron added from 0.001 to 1 wt.% and boron free bulk specimens were consisted of $L1_2$structure. The boron added bulk specimens were a little bit larger than that of boron free bulk specimen less than 10 nm. The fracture toughness increased up to more than 2.0$MPam^1/2$ with increasing boron content. $(Al+8at.%Mn)_3Ti$ showed the most stable thermal stability with the average grain sizes of less than about 60 and 100 nm after annealing at 900$\DegC$ and 1100$\DegC$, respectively. The reduction of grain size down to nano-scale was not enough to increase the fracture toughness of trialuminides. $L1_2$phase formation played a major role in increased fracture toughness of trialuminide and the $(Al+8at.%Mn)_3Ti$ intermetallic compound showed the highest fracture toughness of about 4.12 $MPam^{1/2}$ with only $L1_2$phase formation.
Isothermal tests of optimized $(Al+12.5at.%Cu)_3Zr$ revealed parabolic kinetics. Aluminum concentration at the surface due to nanocrystalline is high enough for maintaince of a selective $Al_2O_3$scale. $Al_2O_3$,/tex>thermal stress reduced was good adherent with substrate. But the layers of $Al_2O_3$cannot provide good protection against oxidation at 950$\DegC$. The oxidation rate decreases as the particle size decreases because this is attributed to the high density of grain boundaries where a continous Al2O3 is rapidly formed. Isothermal tests of optimized $(Al+8at.%Mn)_3Ti$ showed parabolic rate. At temperature below 900$\DegC$, parabolic rate decreases as the temperature. $Al_2O_3$ thermal stress reduced was good adherent with substrate. Optimized $(Al+8at.%Mn)_3Ti$ has low Kp due to stable $\alpha$-$Al_2O_3$. Oxidation resistance at over 900$\DegC$ is better than below 900$\DegC$.

목차 Contents

• Ⅰ. 연구계획 요약문...3
• 1. 국문요약문...3
• Ⅱ. 연구결과 요약문...4
• 1. 국문요약문...4
• 2. 영문요약문...5
• Ⅲ. 연구내용 및 결과...6
• 1. 서론...6
• 2. 연구방법 및 이론...8
• 3. 결과 및 고찰...13
• 3. 1. 제 1 세부과제...13
• 3. 2. 제 2 세부과제...45
• 3. 3. 제 3 세부과제...77
• 4. 결론...99
• 4. 1. 제 1 세부과제...99
• 4. 2. 제 2 세부과제...100
• 4. 3. 제 3 세부과제...102
• 5. 인용문헌...103
• 5. 1. 제 1 세부과제...103
• 5. 2. 제 2 세부과제...104
• 5. 3. 제 3 세부과제...105
• 6. 5차년도 논문실적발표...106