초록 ▼

카보닐 화합물의 구조-반응성 관계를 체계적으로 확립하기 위해 선택된 모형 반응의 전이상태 구조 및 반응 메카니즘을 규명한다.
카보닐 화합물에 대한 친핵성 치환반응은 많은 연구가 있었음에도 불구하고 친핵체의 친핵성, 디티오 카보닐 화합물의 이탈기 능력 및 용매 변화에 따라 반응 경로가 사면체 중간체를 거치는 step-wise mechanism으로 진행되는지 또는 단일단계인 concerted mechanism 으로 진행되는지의 여부에 대한 명확성이 결여된 상태였다.
따라서 본 연구에서는 치환된 carbonyl 화합물의 기질에

카보닐 화합물의 구조-반응성 관계를 체계적으로 확립하기 위해 선택된 모형 반응의 전이상태 구조 및 반응 메카니즘을 규명한다.
카보닐 화합물에 대한 친핵성 치환반응은 많은 연구가 있었음에도 불구하고 친핵체의 친핵성, 디티오 카보닐 화합물의 이탈기 능력 및 용매 변화에 따라 반응 경로가 사면체 중간체를 거치는 step-wise mechanism으로 진행되는지 또는 단일단계인 concerted mechanism 으로 진행되는지의 여부에 대한 명확성이 결여된 상태였다.
따라서 본 연구에서는 치환된 carbonyl 화합물의 기질에 대해 치환된 피리딘의 가피리딘분해반응을 속도론적으로 연구하고자 한다. 기질과 친핵체의 치환기 효과로부
터 구한 Hammett $\rho$값, Brφnsted $\beta$값 및 교차작용상수 $\rho$ij 값의 결과를 토대로 하
여 현재까지 이루어진 결과들과 비교 검토하여 기질 및 친핵체 구조변화에 따른 전이 상태 구조를 체계적으로 규명하여 디티오 카보닐계 화합물의 구조-반응성 관계를 연구하였다.
또한 본 연구에서 합성되어 사용되는 반응 기질은 생화학적으로 중요한 화합물의 구조를 가지고 있음으로 이들에 대한 반응성과 반응 메카니즘을 규명하는 것은 생체 내에서 일어나는 생화학적 반응을 이해하느데 큰 도움을 줄 것임으로 또 다른 중요한 의미가 있다.
카보닐 화합물의 구조-반응성 관계를 체계적으로 확립하기 위해 아릴 퓨란-2-카르보디티오에이트와 티오펜-2-카르보디티오에이트을 선택하여 전이상태 구조 및 반응 메카니즘을 규명하였다. 이들 에스테르의 가피리딘 분해반응에서 Bronsted 도시의 값이 큰 값에서 작은 값으로 변하는 것을 확인하였는데 이것은 속도결정단계가 반응 경로에서 사면체 중간체의 breakdown에서 formation으로 변하기 때문이며 이와 같은 현상은 친핵체의 염기도가 증가하기 때문이다. 또한 교차작용상수 값이 양의 큰 값에서 음의 작은 값으로 변하는 것과도 잘 일치하고 있어 다양한 카보닐 화합물의 메카니즘 해석에 중요한 방법을 제시해준다.

Abstract ▼

The aim of this work is to clearify the transition state structure and reaction mechanism for selected model reactions in order to establish the structurereactivity relation of carbonyl compounds systematically.
Nucleophilic substitution reactions of carbonyl compounds have been studied extensive

The aim of this work is to clearify the transition state structure and reaction mechanism for selected model reactions in order to establish the structurereactivity relation of carbonyl compounds systematically.
Nucleophilic substitution reactions of carbonyl compounds have been studied extensively. The reaction proceeds via step-wise, tetrahedral intermediate, or via one step, concerted mechanism, depending on nucleophilicity, leaving group ability and solvent. But the relationship between structure and reactivity is not known precisely.
We carried out kinetic studies for the pyridinolysis of carbonyl compounds with substituted pyridines. We study systematically the transition state variation on the basis of results of Hammett $\rho$value, Brφnsted $\beta$ value, cross-interaction constant $\rho$ij value, and then discuss the structure-reactivity reaction of carbonyl compounds.
Besides, the substrates employed in the present study are biologically important model compounds. Thus, the understanding of the reactivity and reaction mechanism of these compounds will also provide useful information to the biological chemistry field.
The aim of this work is to clarify the transition state structure and reaction mechanism for aryl furan-2-carbodithioates and thiophene-2-carbodithioates in order to establish the structure-reactivity relation of carbonyl compounds systematically. Bronsted plot changes from a large to a small value as the basicity of pyridine increases. This change is accompanied not only by a decrease in the magnitude of the Hammett constant but also by a change of the cross-interaction constant from a large positive to a small negative value. These results are consistent with a change in the rate-determining step from breakdown to formation of a tetrahedral intermediate.

목차 Contents

• Ⅰ. 연구계획 요약문...3
• 1. 국문요약문...3
• Ⅱ. 연구결과 요약문...4
• 1. 국문요약문...4
• 2. 영문요약문...5
• Ⅲ. 연구내용...6
• 1. 서론...6
• 2. 연구방법 및 이론...8
• 3. 결과 및 고찰...10
• 4. 결론...14
• 5. 인용문헌...15