초록 ▼

본 연구과제에서는 유기화학 뿐만 아니라 생화학적으로도 중요한 3가지 서로 관련 있는 반응의 메카니즘을 구조－반응성 상관관계 특히 Bronsted 와 Hammett 방정식）로부터 규명하고 이를 분자궤도론에 입각한 계산결과와 비교하여 연구결과의 신뢰도 와 객관성을 제고하고자 하였다． NAD^+$ 유사쳬를 이용한 수소음이온 이동반응에서는 수소음이온 주계와 받계의 구조변화가 Bronsted $\alpha$ 에 미치는 영항을 실험적인 데이터 와 Marcus 이론을 이용하여 고찰하고자 하였다．본 연구에서

본 연구과제에서는 유기화학 뿐만 아니라 생화학적으로도 중요한 3가지 서로 관련 있는 반응의 메카니즘을 구조－반응성 상관관계 특히 Bronsted 와 Hammett 방정식）로부터 규명하고 이를 분자궤도론에 입각한 계산결과와 비교하여 연구결과의 신뢰도 와 객관성을 제고하고자 하였다． NAD^+$ 유사쳬를 이용한 수소음이온 이동반응에서는 수소음이온 주계와 받계의 구조변화가 Bronsted $\alpha$ 에 미치는 영항을 실험적인 데이터 와 Marcus 이론을 이용하여 고찰하고자 하였다．본 연구에서는 아실 이동반응의 메카니즘을 구조－ 반응성 상관관계로부터 명확히 규 명할 계획이었다． 이를 위하여 반응기질의 이탈기와 아실기 그리고 친핵쳬에 여러가지 치환기를 쳬계적으로 변화시키고 나아가서 반응중심의 편극도를 점진적으로 증가 시키는 시스템을 도입하여 아실 이동반응을 실험을 통하여 수행하고자 하였다． 실험 연구 결과를 검증하기 위하여 분자궤도론에 입각한 이론연구를 병행하였다．이를 위하여 실험연구에서 취급하는 반응과 유사한 반응 시스템 즉，치환된 카르보 닐 화합물에 대한 치환된 페녹사이드와 티오페녹사이드의 아실 이동반응을 설정하고 선경험적 MO 방법을 사용하여 이론적으로 연구하고자 하였다． 또한 NAD^+$ 유사쳬들 （pyhdine, qulnohne, achdine, phenanthridine, benzimidazoline, benzthiazohne 화합물들） 을 다양한 방법으로 합성하고 그들 유사쳬들의 특성들을 이용하여 분쾅학적인 방법으로 수소음이온 이동반응에 대한 반응속도 론적인 고찰을 하 고자 하였다． 2- propanol과 물이 혼합된 용매에서 NAD^+$ 유사쳬들사아의 반응속도상 수 九와 평 형 상수 K를 치 환기 변화를 도입 하여 측정 하였으며 동위 원소를 이용한 primary kinetic isotope effect도 측정하였다． 반응메카니즘과 전이상대 구조의 규명을 위해 반응속도상수와 평형상수의 상관관계를 나타내는 Br血lsted $\alpha$ 값을 도출하였으며 0값의 의미 를 고찰하기 위해 Marcus 이론을 응용하였다． 치환기 효과를 이용한 Hammett 방정식도 이용하였다．
본 연구에서는 아실기 이동반응의 메카니즘을 구조－ 반응성 상관관계로부터 명확히 규명하고자 반응기질의 이탈기와 아실기 그리고 친핵체에 여러 가지 치환기를 쳬계적 으로 변화시켰고 나아가서 반응중심의 편극도를 점진적으로 증가시키는 시스템을 도 입하여 아실기 이동반을 수행하였다． 기질과 친핵쳬의 치환기 효과로부터 구한 이론적인 Hammett p값， Bronsted $\beta$값 및 Yukawa- Tusno r과 p값의 결과와 실험적으 로 얻어진 결과를 비 교 검토하여 기질 및 친핵쳬 구조 변화에 따른 전이상대 구조를 규명하였고 이로부터 아실기 이동반응의 메카니즘을 명확히 밝히는데 기여하였다． 아실형대의 화합물들에 반응성과 반응 메카니즘에 대한 다양한 연구를 통하여 아실 이동반응에 있어서 사면쳬형 반응중간쳬의 특성 및 이들 중간쳬의 안정에 영항을 미 치는 제반효과들에 대하여 연구하였고， 이를 바탕으로 아실반응의 반응속도 결정단계 에 영항을 미치는 친핵쳬와 이탈기 및 반응기질의 효과에 대하여 쳬계적이고 종합적으로 규명 하였다． 또한 수소음이온 반응연구에서 가장 큰 성과는 Bronsted $\alpha$ 에 대해 재정의 하는 것 이었다． 수소음이온 이동반응을 이용해 얻어진 실험결과들을 Marcus 이론에 응용하여 Bronsted o를 지배하는 인자들을 찾아내고 확인할 수 있는 반응계를 구축한 것이 다． 이 방법을 통하여 NAD^+$ 유사쳬들에 대한 수소음이온 반응 뿐만 아니라 탄화수소 로 이루어진 알릴 화합물과 벤질화합물에도 적용될 수 있다는 것을 입증하였다． 이러한 실험 및 이론적인 연구결과들을 J.Am. Chem. Soc. 및 J.Org.Chem.,J.Phys.Chem,BKCS등과 같은 화학분야 최고수준의 국제학술지에 41편 투고하여 현재까지 총 38편의 논문이 SCI 저널에 등재되었다．

Abstract ▼

StruCture- reactivity relationship (Hammett and Bronsted equation) has been most frequentiy used as a solid tool for investigating organic reaction mechanisms. In tliis co- operative research, 3 different reactions would be investiuated expehmentally and the results would be cOITlpared with theoreti

StruCture- reactivity relationship (Hammett and Bronsted equation) has been most frequentiy used as a solid tool for investigating organic reaction mechanisms. In tliis co- operative research, 3 different reactions would be investiuated expehmentally and the results would be cOITlpared with theoretical results based on tlie MO theory in order to give higher reliability to the expehmental results.We planed to investigate the mechanism of acyl- transfer reactions by using the struCture- reactivity relationship. The reaction has been suggested to proceed concertedly or stepwisely as in the cases of hydhde- transfer reaction and ketene- and imine- foming elimination reactions. Various substituents would be introduced in tlie acyl moieties, feaving groups, and nucleophifes to assess the influence of reactant struCtures on tlie reaction mechanism. The polarizability of the reaction center would also be changed systematically. Theoretical studies of the acyl- transfer reactions between carbonyl compounds and substituted phenoxides and thiophenoxides would be conducted by using the ab initio MO metliod. Tlie Hammett p values, Bronsted p values and cross- interaction constants obtained from the theoretical works would be cOITlpared with the expehmental results in order to provide a deep insight into tlie reaction mechanism and the intrinsic StruCture- Reactivity relationship of the acyl- transfer reactions. Rate and equllibhum constants would be determined kinetically for hydhde transfer between tlie pyhdine skeletons such as qulnoline, achdine and phenantllridine cOITlpounds as well as ihadazole and thiazole compounds (they are all regarded as NAD^+$ analogues) . Througll the database established from this system equlhbrium constants, K, can be obtained directiy or indirectlv in order to apply for Marcus theory feading to exploration of the reaction mechanism and the struCture of the transition state quantitatively.We investiuated the mechanism of acyl- transfer reactions by using the struCture- reactivity relationship. Tlie Hammett p values, Bronsted p values and Yukawa- Tsuno r and p values obtained from the expehmental results were cOITlpared with the tlieoretical works. And they were provided a deep insight into the reaction mechanism and the intrinsic struCture- reactivity relationship of the acyl- transfer reactions. Tlie charactehstics of tetrahedral intemediates have been investigated eXpehmentally and theoretically in order to elucidate tlie reactivities and mechanisms of the acyl transfer reactions. In hydride transfer reaction, the cllrrent result has two significant effects. First, it provides new standard information on tlie syntlietic and mechanistic chemistry as well as biochemistry of NAD+ analogues by using the apphcation of Marcus theory. Secondly, the modified Marcus theory can be expanded to ,various systems such as hydrocarbon cOITlpounds in addition to NAD^+$ analogues. A Total of 38 SCI- indexed scientific pElpers has been pub1ished as the result this research project at present

목차 Contents

• Ⅰ. 연구계획 요약문...3
• 1. 국문요약문...3
• Ⅱ . 연구결과 요약문...4
• 1. 국문요약문...4
• 2. 영문요약문...5
• Ⅲ . 연구내용...6
• 1. 서론...6
• 2. 연구방법 및 이론...10
• 3. 결과 및 고찰...18
• 4. 결론...93
• 5. 인용문헌...94