초록 ▼

새로운 에틸렌 공중합 촉매로서 두 종류 6개의 Dinuclear CGC를 합성하고 이들을 이용하여 에틸렌/스티렌 공중합을 수행하였다. 합성된 두 종류의 Dinuclaear CGC는 (Indenyl)Ti(혹은 Zr)(SiMe2Nt-Bu)Cl$_2$ 두 개가 3 가지의 polymethylene으로 연결된 촉매이며, 공중합을 통해 스티렌 함량이 다양하게 조절된 공중합체를 제조하였다. 연구내용은 목적과 마찬가지로 DCGC의 합성과 에틸렌/스티렌 공중합의 2 부분으로 구성되어있다. DCGC의 합성은 리간드합성과 metal

새로운 에틸렌 공중합 촉매로서 두 종류 6개의 Dinuclear CGC를 합성하고 이들을 이용하여 에틸렌/스티렌 공중합을 수행하였다. 합성된 두 종류의 Dinuclaear CGC는 (Indenyl)Ti(혹은 Zr)(SiMe2Nt-Bu)Cl$_2$ 두 개가 3 가지의 polymethylene으로 연결된 촉매이며, 공중합을 통해 스티렌 함량이 다양하게 조절된 공중합체를 제조하였다. 연구내용은 목적과 마찬가지로 DCGC의 합성과 에틸렌/스티렌 공중합의 2 부분으로 구성되어있다. DCGC의 합성은 리간드합성과 metallation으로 진행되었다. 리간드합성은 1,n-(n-methylene)dibromide를 이용하여 polymethylene의 두 양단에 indenyl을 붙이고 이어서 SiMe$_2$NHt-Bu를 결합시켜 DCGC합성에 요구되는 리간드를 합성하였다. 이들 리간드를 n-butyllithium을 이용하여 음이온을 생성한 후에 이를 TiCl$_3$ (THF)$_3$와 반응시키고 AgCl로 산화시켜 정제하면 원하는 DCGC를 얻을 수 있다 수율은 50%정도였다. 제조된 DCGC들을 이용하여 MMAO를 조촉매로 하여 에틸렌/스티렌 공중합실험이 진행되었다. 실험결과 다음과 같은 특성이 관찰되었다. 합성된 DCGC는 에틸렌/스티렌 공중합에 매우 효과적이어서 여러 가지 함량의 스티렌을 가진 공중합체를 용이하게 제조할 수 있었다. DCGC의 활성은 알려진 Dow CGC에 비해 에틸렌만의 중합에서는 약간 떨어졌으나 스티렌과의 공중합에서는 오히려 높아서 공중합체 제조에 매우 유리한 것으로 나타났다.
본 연구과제의 수행으로 인한 연구성과는
1. 새로운 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 본 연구에서 선정한 dinuclear CGC의 성공적인 합성
2. Dinuclear CGC와 mononuclear CGC인 Dow CGC와의 중합을 비교한 결과 본 연구에서 합성된 DCGC가 CGC의 고유 특성인 에틸렌/스티렌 공중합 특성을 가짐을 확인하였으며 활성과 comonomer response가 모두 우수한 것으로 평가되었음
3. Dinuclear CGC에서의 다리리간드의 구조가 미치는 영향을 조사함으로서 메탈로센 촉매 특성을 조절하는 또 다른 요소로서의 다리리간드의 기능 조사를 수행
4. Dinuclear CGC의 중합 특성은 다리길이가 길수록 활성은 높았으나 comonomer response는 비슷하였으며, 생성된 고분자의 분자량은 큰 차이가 없었으나 길이가 길수록 다소 높은 분자량을 보임
결론적으로 본 연구의 수행 성과는 첫째, 새로운 촉매를 제조함으로서 학문적으로는 촉매구조에 따른 중합특성과 제조된 고분자의 물성특성과의 관계성을 확인함으로서보다 바람직한 촉매제조의 중요요소를 조사하였으며, 둘째, 산업적으로는 새로운 촉매제조 기술 및 이에 의한 중합기술 개발의 가능성을 보여줌으로서 독자기술 개발가능성에 대한 자신감을 넣어 준 것으로 평가된다.

Abstract ▼

The main purposes of this study are to develop the new dinuclear CGC for the production of ethylene copolymer and to investigate ethylene copolymerization properties. During the last two years totally six new DCGC have been developed and their ethylene/styrene copolymerization properties have been p

The main purposes of this study are to develop the new dinuclear CGC for the production of ethylene copolymer and to investigate ethylene copolymerization properties. During the last two years totally six new DCGC have been developed and their ethylene/styrene copolymerization properties have been pursued. The polymethylene bridged dinuclear CGC [M($\eta^5$:$\eta^1$-C$_9$H$_5$SiMe$_2$NCMe$_3$)]$_2$ [(CH$_2$)$_n$] (M = Ti, Zr; n = 6, 9, 12) have been prepared by treating 2 equivalents of TiCl$_3$(THF)$_3$ with the corresponding tetralithium salts of the ligands followed by oxidation by AgCl. Proton and Carbon-13 NMR spectra of the prepared complexes provide firm evidence for the anticipated dinuclear structure. In order to investigate the catalytic behaviors of the prepared diniclear catalysts copolymerization of ethylene and styrene was conducted in the presence of MMAO. The experiments showed that the activities of the catalysts increase as the bridge length becomes longer. This trend is very well in accord with the activity behavior observed on the other dinuclear metallocenes. In addition, it is worth noting that styrene content in copolymers generated by the dinuclear CGC is larger than that in copolymer from the mononuclear Dow CGC. From the this study the following results have been accomplished;
1. The new types of dinuclear CGC are synthesized successfully.
2. The comonomer response of the dinuclear CGC is competitive to the mononuclear CGC as designed initially.
3. It turned out that the nature of the bridging ligand exert an substantial influence on the polymerization properties of the dinuclear CGC.
4. The activity of the dinuclear CGC increases sharply as the bridging ligand becomes longer.
In summary, it is pretty obviously observed that the dinuclear CGC system not only the distingshed behaviors from the known well-defined mononuclear Dow CGC but also a strong dependence upon the length as well as the types of the bridge.

목차 Contents

• I. 연구계획 요약문...3
• 1. 국문요약문...3
• II. 연구결과 요약문...4
• 1. 국문요약문...4
• 2. 영문요약문...5
• III. 연구내용...6
• 1. 서론...6
• 2. 연구방법 및 이론...11
• 3. 결과 및 고찰...12
• 4. 결론...28
• 5. 인용문헌...29