초록 ▼

1. 탈황연료 전처리 및 신형 개질기 기술 개발
당해연도의 연구에서는 고온에서 반복되는 흡수/재생에서 안정적으로 이산화탄소를 흡수하고 배출하는 고온 이산화탄소 흡수제의 개발을 우선적인 목표로 삼고 있다. 2차년도의 연구에 이어 산소이동도를 지니는 첨가제가 고온 이산화탄소 흡수제의 안정성에 기여하는 역할을 명확히 규명하고, 저가로 고온 이산화탄소 흡수제를 제조하기 위해 천연광물의 형태로 존재하는 dolomite나 huntite를 인공적으로 제조하였으며 이산화탄소 흡수성능을 향상시키기 위하여 제조과정에서 불활성물질이 고도로 분산되

1. 탈황연료 전처리 및 신형 개질기 기술 개발
당해연도의 연구에서는 고온에서 반복되는 흡수/재생에서 안정적으로 이산화탄소를 흡수하고 배출하는 고온 이산화탄소 흡수제의 개발을 우선적인 목표로 삼고 있다. 2차년도의 연구에 이어 산소이동도를 지니는 첨가제가 고온 이산화탄소 흡수제의 안정성에 기여하는 역할을 명확히 규명하고, 저가로 고온 이산화탄소 흡수제를 제조하기 위해 천연광물의 형태로 존재하는 dolomite나 huntite를 인공적으로 제조하였으며 이산화탄소 흡수성능을 향상시키기 위하여 제조과정에서 불활성물질이 고도로 분산되도록 유도하였다. 또한 2차년도에 개발된 고안정성 이산화탄소 흡수제의 제조공정에서 개질촉매의 활성물질인 Ni의 전구체를 첨가하여 촉매기능을 가지는 one-body composite 형태의 촉매기능성 흡수제를 제조하였다. 제조된 촉매기능성 흡수제는 고정층 반응기에서 흡수부과반응(SERP)을 구현하고, cycle별 수소생산의 효율을 측정하고 평가하였다.
2. 일산화탄소 수성가스 전이반응용 기능성 금속 필터시스템 개발
당해 연도에는 일산화탄소 수성가스 전이반응의 전환율을 높이기 위한 방안으로 확산접합을 통해 수성가스 전이반응용 MCR 시스템(Evaporator + MCR) 구성하여 성능을 평가하였으며, 반응분리 동시공정을 위한 촉매-분리막 시스템을 별도 구성하여 평가하였다 이러한 시스템 구성 및 평가를 통해서 수소제조 공정의 고효율화 가능성을 제시하고자 한다.
3. 일산화탄소 선택산화용 막반응기 기술 개발
일산화탄소 선택산화 막반응 기술의 핵심인 CO, $O_2$에 비하여 상대적으로 $H_2$, $CO_2$, $H_2O$를 빠르게 통과시키는 제올라이트 분리막을 제조하고 PrOx 반응 촉매인 Pt를 도입한 후 PrOx 반응거동을 고찰하고 우수한 PrOx 반응물성을 확보한다.
4. 고밀도 수소 저장재 개발
고체 수소 저장재의 개발의 핵심인 고용량 수소 저장재의 합성 방법 및 수소 흡/방출의 특성을 개선하는 연구가 주 내용이며 세부적으로는 alanate와 수소 저장 합금을 다양한 방법으로 제조하고 제조 방법에 따른 수소 방출 특성, Ti 등 전이금속이 doping된 alanate의 수소 방출 특성과 가역적 수소 저장을 위한 alanate의 재생 특성을 고찰하였다. 또한 첨가된 제 3, 제 4 및 제 5의 원소가 수소 저장 합금의 수소 저장 및 방출 특성에 미치는 영향과 Ca 및 Mg 등 경량 알칼리 토금속과 hybrid된 metal alloy hydride의 수소 저장 및 방출 특성을 고찰하여 수소 저장 시스템에 적합한 고체 수소 저장 재료를 개발한다.

Abstract ▼

1. Desulfurization of Fuel and Sorption Enhanced Reforming Process
The research objective of this year(2008) is the development of high temperature $CO_2$ sorbents having abilities of stable $CO_2$ sorption and desorption at high temperature. In 2008, following of End year,

1. Desulfurization of Fuel and Sorption Enhanced Reforming Process
The research objective of this year(2008) is the development of high temperature $CO_2$ sorbents having abilities of stable $CO_2$ sorption and desorption at high temperature. In 2008, following of End year, the roles of additives having oxygen mobility affect on the stability of high temperature $CO_2$ sorbents were cleary defined and naturally existing dolomite or huntite were prepared artificially for the low cost preparation of high temperature $CO_2$ sorbents. For the enhancement of $CO_2$ sorption capacity, Inert materials were well dispersed during preparation of sorbents.
And also, one-body composite type sorbent having catalytic ability was prepared by the addition of Ni-precursor into the preparation process of highly stable $CO_2$ sorbent. Using the prepared catalytic sorbents, SERP(Sorption Enhanced Reaction Process) was realized in fixed bed reactor and the efficiencies of hydrogen production under different cycles were measured and evaluated.
2. Development of Functional Metal-filter System for Water-gas Shift Reaction of Carbon-monoxide
In this fiscal year, we try to develop the innovative WGS reactors, a hybrid micro-channel reactor and a catalyst-membrane system. The diffusion-bonded micro- channel reactor(MCR) was prepared and tested. And also, a promising WGS reactor which is combining the reaction and $H_2$ separation by means of a selective Pd-alloy membrane was configurated and tested. The WGS catalyst developed in the $2^{nd}$ fiscal year was used in present study.
3. Development of CO Preferential Oxidation Membrane Reaction Technology By incorporating Pt catalysts in various FAU zeolite membranes, CO PrOx membrane reaction materials were prepared and then the CO PrOx behavior was investigated.
4. Development of Hydrogen Storage Materials with High Density
Development of synthesis process of hydrogen storage materials with high quantities and improvement of hydrogen storage/release properties are main research area. Alanate and metal alloy hydride were prepared by various methods for the solid state hydrogen storage to replace the high pressure gas hydrogen storage or the liquefaction of hydrogen. Hydrogen evolution and storage properties of several alanates were investigated which were doped with transition metal and metal hydride with substituted third, forth and fifth elements.

목차 Contents

• I. 탈황연료 전처리 및 신형개질기 기술 개발 ...25
• 제 1 장 흡수부하개질기 기술 소개 ...27
• 제 1 절 화석 연료로부터 수소생산 ...27
• 제 2 절 수증기-메탄 개질반응 ...28
• 제 3 절 부분산화반응 (Partial Oxidation) ...29
• 제 4 절 Autothermal reforming (ATR) ...29
• 제 5 절 고순도 수소생산 ...29
• 제 6 절 흡수부하반응개질 ...31
• 제 2 장 실험방법 및 장치 ...35
• 제 1 절 서론 ...35
• 제 2 절 흡수제 제조 방법 ...35
• 제 3 절 실험 방법 및 장치 ...37
• 제 3 장 실험결과 ...41
• 제 1 절 서론 ...41
• 제 2 절 열중량 분석기를 이용한 흡수제의 선별 ...41
• 제 3 절 흡수반응개질공정의 구현 ...58
• 제 4 장 결론 ...61
• 참고문헌 ...62
• II. 일산화탄소 수성반응용 기능성 금속필터 시스템 개발 ...65
• 제 1 장 서론 ...67
• 제 1 절 연구 배경 ...67
• 제 2 절 연구개발 목표 및 내용 ...69
• 제 2 장 국내외 기술개발 현황 ...71
• 제 1 절 국외 기술개발 현황 ...71
• 제 2 절 국내 기술개발 현황 ...72
• 제 3 장 연구개발 수행내용 및 결과 ...73
• 제 1 절 수성가스 전이반응용 MCR 시스템 ...73
• 제 2 절 수성가스 전이반응용 멤브레인 시스템 ...78
• 제 4 장 결론 ...84
• 참고문헌 ...85
• III. 일산화탄소 선택산화용 막반응 소재 및 막반응기 개발 ...87
• 제 1 장 서론 ...89
• 제 1 절 개요 ...89
• 제 2 절 연구목표 및 내용 ...91
• 제 2 장 국내외 기술개발 현황 ...93
• 제 1 절 국외 CO 선택산화 막반응 기술 현황 ...93
• 제 2 절 국내 CO 선택산화 막반응 기술 현황 ...96
• 제 3 장 연구개발 수행내용 및 결과 ...97
• 제 1 절 Pt 담지된 제올라이트 막의 CO PrOx 거동 ...97
• 제 2 절 Pt 담지된 $Al_2O_3-SiO_2$ 복합막의 CO PrOx 거동 ...108
• 제 4 장 결론 ...111
• 참고문헌 ...112
• IV. 고밀도 수소 저장재 개발 ...115
• 제 1 장 서론 ...117
• 제 1 절 개요 ...117
• 제 2 장 국내외 기술 개발 현황 ...120
• 제 1 절 국외 기술 개발 현황 ...120
• 제 2 절 국내 기술 개발 현황 ...123
• 제 3 장 실험 ...125
• 제 1 절 Alanate 계 수소 저장 물질의 제조 ...125
• 제 2 절 수소 저장 합금 ...126
• 제 3 절 특성 분석 ...127
• 제 4 절 수소 저장 및 방출 실험 ...128
• 제 4 장 결과 및 고찰 ...131
• 제 1 절 Alanate 계 수소 저장 물질 ...131
• 제 2 절 수소 저장 합금 ...144
• 제 3 절 수소 저장 시스템 설계 ...164
• 제 5 장 결론 ...170
• 참고문헌 ...172
• [그림 1-1] 고순도 수소 생산공정 ...30
• [그림 1-2] 흡수부하개질반응 개념도 ...32
• [그림 2-1] 침전법을 이용한 고온 이산화탄소 흡수제 제법 ...36
• [그림 2-2] 수열수처리를 이용한 이산화탄소 흡수제 제법 ...37
• [그림 2-3] 열중량 분석기 ...38
• [그림 2-4] 고정층 반응기의 schematic diagram과 사진 ...40
• [그림 3-1] 반복적인 carbonation-calcination 실험 결과 ...42
• [그림 3-2] Ce-Zr-O 첨가제가 흡수제의 cycle 안정성에 미치는 영향 ...44
• [그림 3-3] CaO-$Ce_{0.8}Zr_{0.2}O_2$ 흡수제의 cycle 안정성 (air 분위기 재생) ...44
• [그림 3-4] CaO-$LaAlO_3$ 흡수제의 cycle 안정성 ...45
• [그림 3-5] CaO-$La_{0.8}Mg_{0.2}AlO_3$ 흡수제의 cycle 안정성 ...45
• [그림 3-6] Ca25Mg75-HL와 Ca25Mg75-HL-HD 반복 흡수/재생 실험 결과 ...47
• [그림 3-7] Ca50Mg50-HL와 Ca50Mg50-HL-HD 반복 흡수/재생 실험 결과 ...48
• [그림 3-8] Ca75Mg25-HL와 Ca75Mg25-HL-HD 반복 흡수/재생 실험 결과 ...48
• [그림 3-9] MgO 함량에 따른 이산화탄소 흡수제의 안정성 변화 ...49
• [그림 3-10] MgO 함량에 따른 이산화탄소 흡수제의 안정성 변화 ...49
• [그림 3-11] One-body composite (Ni 5wt%)의 반복 흡수/재생 안정성 ...50
• [그림 3-12] One-body composite (Ni 3wt%)의 반복 흡수/재생 안정성 ...51
• [그림 3-13] 산소이동도를 지니는 첨가제가 흡수제의 흡수속도에 미치는 영향 ...52
• [그림 3-14] 산소이동도를 지닌 첨가제가 흡수제의 재생속도에 미치는 영향 ...53
• [그림 3-15] Ca25Mg75-HL과 Ca25Mg75-HL-HD의 X-선 회절도 ...54
• [그림 3-16] Ca50Mg50-HL과 Ca50Mg50-HL-HD의 X-선 회절도 ...54
• [그림 3-17] Ca75Mg25-HL과 Ca75Mg25-HL-HD의 X-선 회절도 ...55
• [그림 3-18] SEM 사진 (a) Ca75Mg25-HL 반응전, (b) Ca75Mg25-HL-HD 반응전 ...56
• [그림 3-19] SEM 사진 (a) Ca75Mg25-HL-HD 반응전, (b) Ca75Mg25-HL-HD 60회 흡수/재생 후 ...57
• [그림 3-20] SEM 사진, one-body composite (Ni 7wt% 40회 흡수/재생 후) ...57
• [그림 3-21] SERP 실험 결과 (one-body composite, Ni 7wt%) ...59
• [그림 3-22] SERP 실험 결과 (one-body composite, Ni 5wt%) ...60
• [그림 3-23] SEM 사진, one-body composite (Ni 3wt% 4회 흡수/재생 후) ...60
• [그림 1-1] PEMFC를 위한 Fuel processor 개요도 ...68
• [그림 1-2] 기능성 금속 필터의 구성도 ...69
• [그림 1-3] 촉매와 수소 분리막 적용시스템 ...69
• [그림 3-1] 금속필터 디스크(1인치), Al+촉매 현미경사진(150배), Al+촉매 SEM 사진 ...73
• [그림 3-2] WGS 반응용 MCR (Evaporator + MCR) 시스템(상), Hybrid-MCR설계도(하) ...75
• [그림 3-3] WGS 반응으로 인한 촉매층 전/후단 온도변화 (tubular-packed reactor) ...77
• [그림 3-4] 수성가스 전이반응용 MCR 실험 결과 ...77
• [그림 3-5] 수성가스 전이반응용 멤브레인 반응기 개요 ...78
• [그림 3-6] 수성가스 전이반응용 분리막 반응 시스템 ...79
• [그림 3-7] 상대가스에 대한 수소투과량의 변화 (No sweep gas) ...81
• [그림 3-8] 반응분리 동시공정의 CO 전환율 향상 ...81
• [그림 3-9] 반응분리 동시공정의 시간에 따른 CO 전환율 변화 ...82
• [그림 3-10] WGS 반응 전(좌), 후(우)의 분리막 표면의 SEM 사진 ...82
• [그림 1-1] CO 선택산화 막반응 기술의 개념도 ...91
• [그림 2-1] NaY 제올라이트 막의 기체 투과도 온도 의존성 [20] ...94
• [그림 2-2] Fixed bed 반응기와 막반응기의 CO 산화속도 비교 [20] ...95
• [그림 3-1] 길이 200mm 막반응 모듈 사진 ...97
• [그림 3-2] 길이 200mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재 사진 ...97
• [그림 3-3] 길이 200mm Pt/NaY zeolite 분리막의 SEM 사진 ...98
• [그림 3-4] 본 연구에서 사용된 CO PrOx 막반응 시스템 모식도 ...99
• [그림 3-5] 순수 NaY zeolite 분리막의 PrOx 거동 $(\lambda=1)$ ...100
• [그림 3-6] 순수 NaY zeolite 분리막의 PrOx 거동 $(\lambda=2)$ ...100
• [그림 3-7] 길이 200mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재의 $O_2$ 전환율 ...101
• [그림 3-8] 길이 200mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재의 CO 전환율 ...102
• [그림 3-9] 길이 100mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재 및 모듈 사진 ...102
• [그림 3-10] 길이 100mm Pt/NaY zeolite 분리막의 SEM 사진 ...103
• [그림 3-11] 길이 100mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재의 $O_2$ 전환율$(\lambda=1)$ ...104
• [그림 3-12] 길이 100mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재의 CO 전환율$(\lambda=1)$ ...104
• [그림 3-13] 길이 100mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재의 $O_2$ 전환율$(\lambda=2)$ ...105
• [그림 3-14] 길이 100mm Pt/NaY zeolite 막반응 소재의 CO 전환율$(\lambda=2)$ ...105
• [그림 3-15] 열충격에 의하여 파괴된 Pt/NaY zeolite 분리막 SEM 사진 ...106
• [그림 3-16] Pt 이온교환된 NaY 제올라이트 막의 PrOx 거동$(\lambda=1)$ ...107
• [그림 3-17] Pt 이온교환된 NaY 제올라이트 막의 PrOx 거동$(\lambda=2)$ ...107
• [그림 3-18] 침지코팅 횟수에 따른 소성전 $Al_2O_3-SiO_2$ 복합막 SEM 사진 (1, 2, 3회) ...108
• [그림 3-19] 소성후 Pt 도입된 $Al_2O_3-SiO_2$ 복합막 SEM 사진 및 조성 분포 ...109
• [그림 3-20] Pt/$Al_2O_3-SiO_2$ 복합막의 PrOx 반응 거동 ...110
• [그림 3-21] Pt 담지된 나노기공성 복합막의 CO 전환율 비교 ...110
• [그림 3-1] Ball milling 장치 ...130
• [그림 3-2] Ar arc 용해로 ...130
• [그림 3-3] Pressure-Composition Isotherm 측정 장치 ...130
• [그림 4-1] mechanochemical cation metathesis method로 제조된 magnesium alanate의 ball milling 시간에 따른 수소 방출 곡선 ...133
• [그림 4-2] 용매상 양이온 치환반응으로 제조된 magnesium alanate의 수소 방출 곡선 ...133
• [그림 4-3] magnesium alanate와 결합된 ether 분자 ...134
• [그림 4-4] NaCl 제거 전, 후의 magnesium alanate의 수소 방출 곡선 ...136
• [그림 4-5] THF와 결합한 형태의 magnesium alanate ...136
• [그림 4-6] NaCl 제거 전, 후의 magnesium alanate의 XRD patterns ...137
• [그림 4-7] 전이금속이 담지된 magnesium alanate의 수소 방출 시작 온도 ...138
• [그림 4-8] 2 mol% Ti가 담지된 magnesium alanate의 수소 방출 곡선 ...139
• [그림 4-9] Ti가 도핑된 magnesium alanate의 수소 방출 후 XRD patterns ...140
• [그림 4-10] $600^{\circ}C$온도, 수소 압력 30 및 80 atm에서의 magnesium alanate의 수소 재저장 특성 ...141
• [그림 4-11] $300^{\circ}C$ 온도, 수소 압력 20 및 60 atm에서의 magnesium alanate의 수소 재저장 특성 ...141
• [그림 4-12] 정제 및 미정제된 calcium alanate의 수소 방출 특성 ...142
• [그림 4-13] Lithium-magnesium alanate와 LiCl 혼합물의 수소 방출 특성 ...143
• [그림 4-14] Ti과 V금속의 기본 X-선 회절분석 ...144
• [그림 4-15] SEM images (X2000) ...144
• [그림 4-16] $Ti_{0.1}-V_{0.9}$ 시료의 반응 전(a)과 후(b) XRD 분석 ...145
• [그림 4-17] $Ti_{0.1}-V_{0.9}$ 시료의 SEM images ...145
• [그림 4-18] Ti-V 시료의 반응 전(a)과 후(b) XRD 분석 ...146
• [그림 4-19] Ti-V 시료의 SEM images ...146
• [그림 4-20] Ti-$V_2$ 시료의 반응 전(a) 과 후(b) XRD 분석 ...146
• [그림 4-21] Ti-$V_2$ 시료의 SEM images ...147
• [그림 4-22] Ti-$V_2$ 시료의 XRD patterns ...147
• [그림 4-23] Ti-$V_2$ 시료의 SEM images ...147
• [그림 4-24] Ti-$V_2$ 시료의 EDX 분석 결과 ...148
• [그림 4-25] Ti-$V_2$ 시료의 반응 전(a)과 후(b)시료의 XRD 분석 ...149
• [그림 4-26] Ti-$V_2$ 시료의 SEM images ...149
• [그림 4-27] Ti-$V_2$ 시료의 EDX pattern ...149
• [그림 4-28] 실험 전과 후의 XRD peak ...151
• [그림 4-29] 실험 전과 후의 XRD peak ...152
• [그림 4-30] Ti-$V_2$2 비율의 시료 SEM images ...152
• [그림 4-31] 제조 방법에 따른 Ti-$V_2$ 합금의 XRD pattern ...153
• [그림 4-32] 세가지 제조방법에 따른 Ti-$V_2$ 합금의 수소 저장량 ...154
• [그림 4-33] Cr을 첨가한 시료의 XRD pattern ...155
• [그림 4-34] V함유량에 따른 XRD pattern ...156
• [그림 4-35] Ti-$V_2$ 기본으로 한 합금에 Cr을 첨가에 따른 수소 흡장량 PCT 곡선 ...156
• [그림 4-36] Ti-$Cr_{1.2}$ 합금에서 V의 조성 변화에 따른 수소 흡장량 PCT 곡선 ...157
• [그림 4-37] Ti-V-Cr 수소 저장 합금의 입자크기 분포도 ...158
• [그림 4-38] Mn의 치환에 따른 XRD pattern ...158
• [그림 4-39] Ti-Cr 기본 합금으로 V 대한 Mn의 치환에 따른 수소 흡장량 P-C isotherm ...159
• [그림 4-40] Mn의 치환에 따른 P-C isotherm 곡선 ...160
• [그림 4-41] Ni가 첨가된 Ti-V-Cr-Mn 합금의 P-C isotherm ...162
• [그림 4-42] $Ti_{0.28}\;V_{0.26}\;Cr_{0.32}\;Mn_{0.02}$에 Ca를 첨가한 조성의 수소흡장량 그래프 ...163
• [그림 4-43] $Ti_{0.28}\;V_{0.26}\;Cr_{0.32}\;Mn_{0.02}$에 Mg를 첨가한 조성의 수소흡장량 그래프 ...163
• [그림 4-44] 국내특허에 등록된 수소반응기 형태 ...164
• [그림 4-45] $6Nm^3$ 급 수소 저장 시스템의 설계 도면 ...169
• [표 1-1] 메탄전환반응경로 ...28
• [표 1-2] 수소생산공정의 경로에 따른 생산가스의 조성 ...30
• [표 2-1] TGA 실험조건 (He 재생시) ...38
• [표 2-2] TGA 실험조건 (Air 재생시) ...39
• [표 3-1] 금속필터의 밀도(p), 열용량$(C_p)$, 열확산(a) 및 열전도도$(\lambda)$ ...74
• [표 2-1] DOE 산하 분야별 수소저장 연구과제 수행기관 ...120
• [표 2-2] 일본의 수소저장기술 Road map ...122
• [표 2-3] 수소 연료전지 사업단의 수소 저장 관련 연구 ...123
• [표 2-4] 수소 프론티어 사업단의 수소 저장 관련 연구 ...124
• [표 3-1] 수소 저장 합금 제조에 사용된 금속 ...129
• [표 4-1] EDX 분석을 통한 제조 방법에 따른 질량비 및 원자비 ...150
• [표 4-2] Ti-$V_2$에 Cr을 첨가한 시료의 조성 ...155
• [표 4-3] Metal composition of Ni substituted Ti-V-Cr-Mn BCC metal alloy hydride ...161
• [표 4-4] 수소의 발열량 ...168