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제 1절 물리화학적 처리
대표적인 난분해성 폐수인 Spent caustic을 대표적인 고도산화 처리공정인 Persulfate Oxidation System, Hydrogen peroxide System을 이용하여 Spent caustic의 분해 효율에 대하여 연구한 결과 얻어진 결론은 다음과 같다.
유기물질의 제거효율은 Persulfate 산화공정이 Fenton 산화공정보다 평균적으로 30% 이상의 유기물질 제거효율 가지며 이는 Spent Caustic의 분해 시 Fenton 산화공정보다 Persulfate 산화공정이 처

제 1절 물리화학적 처리
대표적인 난분해성 폐수인 Spent caustic을 대표적인 고도산화 처리공정인 Persulfate Oxidation System, Hydrogen peroxide System을 이용하여 Spent caustic의 분해 효율에 대하여 연구한 결과 얻어진 결론은 다음과 같다.
유기물질의 제거효율은 Persulfate 산화공정이 Fenton 산화공정보다 평균적으로 30% 이상의 유기물질 제거효율 가지며 이는 Spent Caustic의 분해 시 Fenton 산화공정보다 Persulfate 산화공정이 처리에 유리하며 더불어 반응시간 12시간에서 최적비 1:5일 때 Fe0를 환원제로 사용했을 경우 $Fe^{2+}$보다 10% 처리효율이 높았다.
$Fe^{0}$ 및 $Fe^{2+}$을 환원제로 이용하였을 때 영가철이 제거율에서 우월 했으며 이는 초기 반응시에 대부분의 $Fe^{2+}$가 소모되어 산화제의 역할을 잃어버리며 그해 비해서 $F^{0}$은 환원 되면서 $Fe^{2+}$보다 더욱 많은 전자를 내놓게 되어 초기반응에서 더 많은 양의 라디탈을 생성하기 때문이며 $Fe^{0}$의 양을 3배로 증가 시켰을 때 반응시간 5시간에서 유기물질이 100% 제거율 가지며 이는 초기 반응 시 많은 양의 영가철을 공급함으로써 많은 양의 강력한 radical의 생성함에 따라서 유기물질의 제거효율이 결정되는 것을 알 수 있으며 초기반응 시간 30분에서 전체 반응의 50%가 평균적으로 발생하여 초기 30분간에 반응이 전체 유기물질의 제거율을 결정된다고 판단된다.
$S_{2}O_{8}^{2-}+Fe^{0}$산화처리 조건시 온도를 40℃로 상승 시켜 Spent caustic의 산화처리하였을 때 평균적으로 제거율은 22.80%가 상승 하였고 온도 60℃에서 제거율이 51%로 상승하여 반응시간 12시간에서 94.94%의 유기물질 제거율을 나타냈으며 유기물질의 분해를 증가시키기 위해서는 영가철을 통하여 radical을 형성하여 제거효율을 증가시키는 방법 더불어 온도를 상승 시키는 방법 또한 유기물질을 분해하는데 효과적임을 판단 할 수 있으며 본 실험을 통하여 Fenton 산화 공정 및 Persulfate 산화 공정에서 몰비 1:5~1:10의 사이에서 최적비를 가진다고 판단된다.
제 2절 생물학적처리
2.2.1 Spent Caustic 폐수의 생물학적 유기물 산화처리
Spent Caustic 폐수의 생물학적 유기물 산화처리에서 부하 4kg/m3.day 의 경우까지 약 90% 정도의 효율을 나타내었으나, 동일한 부하에서 유입수농도가 상승하자 효율이 65% 범위로 급감하였는데 이는 유입수에 포함된 TDS 의 농도가 4.5%로 증가되면서, 미생물이 이의 저해를 받았을 것으로 추측된다. 따라서 Spent Caustic의 생물학적 처리를 위해서는 전처리나 희석을 통해 TDS농도를 적절히 낮추어 폐수처리 공정으로 유입시켜야 할 것으로 판단된다.
2.2.2 Amine 폐수의 생물학적 유기물 산화처리
Amine 폐수의 생물학적 유기물 산화처리에서는 부하 2.3kg/m3.day에서 약 95%의 효율을 나타내었으며, 이후 부하를 각각 3.5 kg/m3.day, 4.6 kg/m3.day 로 상승 시킴에 따라 효율이 92% 까지 다소 감소하는 추세를 나타내었다.
실험결과로 볼 때 폐수에 Amine 포함된 유기물의 생물학적 처리에는 문제가 없는 것으로 보이나, 유입 TN 중 약 30% 정도의 유기질소는 분해가 되지 않은 상태로 유출되며, TN 농도가 매우 높은편이어서 질소의 처리를 위해 질산화탈질의 공법이 필수적으로 동반되어야 할 것으로 판단된다.
2.2.3 Amine 폐수의 생물학적 탈질 처리(Anoxic/Aerobic공법 - Lab Pilot)
Amine 폐수에 포함된 유기질소의 생물학적 탈질처리를 위해 부하는 질소기준 0.13 kg N/m3.day에서 0.19 kg N/m3.day 까지 상승시키며 운전한 결과 유기물 제거효율은 약 93% 정도에서 안정화 되었으며, TN 제거율은 80~90% 수준에 머물렀다. 두 값 모두 부하변동으로 인한 영향은 받지 않은 것으로 판단된다.
TN 제거율은 크게 높지 않은 수준이지만, 유출수의 TN 농도의 대부분이 NO3-N으로 존재하고 있어서 후단에 후탈질조 및 재폭기로를 추가하여 4단 Bardenpho 공법을 적용한다면 잔존 유기물 및 TN 의 효과적인 처리가 가능할 것으로 판단된다.
2.2.4 Amine 폐수의 생물학적 탈질 처리(Bardenpho 공법 - Lab Pilot)
Amine 폐수에 포함된 유기질소의 생물학적 탈질처리를 위해 질소제거의 대표적인 프로세스인 4단계 Bardenpho 공정으로 탈질 TEST를 실시하였다.
부하는 질소기준으로 0.21에서 0.35 kg/m3.day 까지 상승시켰는데, 유기물 제거효율과 질소 제거효율은 모두 99% 이상으로 유기물과 질소농도도 매우 낮게 형성이 되었으며, 유기물 농도는 약 60 ppm 이하, 질소 농도는 약 5ppm 이하로 나타났고, 유입농도의 증가나 0.35kg-N/m3.day 까지의 부하상승 영향은 받지 않았다.
실제 폐수발생공정에서도 4단 Bardenpho 공법을 적용한다면 잔존 유기물 및 TN의 효과적인 처리가 가능할 것으로 판단된다.
2.2.5 고농도 유기폐수의 생물학적 유기물 산화처리
고농도 유기폐수의 생물학적 유기물 산화처리를 위해 유기물부하를 4.5 - 7 - 10.5 - 16.5의 4단계로 순차적으로 상승시키며 TEST를 진행하였다. 유기물 처리효율은 전구간에서 이상으로 안정되게 98% 처리되는 모습을 나타내었고, 유입수 농도를 약 4배 희석시킨 약 90,000 mg/L 의 농도유입에서 문제없이 처리되었다. 이는 일반 활성슬러지의 표준부하 0.2~0.4 kg BOD/m3.day 에 비해 최소10배가 넘는 수치이며, 다르게 해석하면 폐수처리에 소요되는 부지면적이 1/10의 수준으로 감소할 수 있다는 의미이다.(BOD/CODcr 값을 3으로 산정)
하지만 부하가 10.5 kg/m3.day 이상 상승함에 따라 슬러지에 점도가 증가하는 현상이 발생하였으며, 이로인한 처리효율의 변화는 없었으나 공기주입량의 증가와 슬러지탈수율 저감등의 문제가 예상된다. 또한 부하 7kg/m3.day 이상 증가시 Floc 형성이 잘 이루어지지 않아 침전율이 저하되는 문제가 발생하였다.
2.2.6 고염도 폐수의 생물학적 유기물 산화처리
Spent Caustic 폐수와 같이 TDS가 높은 고염도폐수의 처리를 확인하고자 유입폐수를 TDS 기준으로 저농도에서부터 약 6% 까지, COD 기준으로 5kg/m3.day 까지 순차적으로 증가시키며 유기물 산화 TEST를 실시하였는데, 실험기간동안 TDS 최대 6%에서 COD처리농도 500 mg/L 이하, 효율 약 89%로 안정되게 처리되었다. 유입부하에 따른 효율변화는 나타나지 않았으며, TDS 농도 상승에 따른 미생물 활성 저하로 발생하는 효율저하도 확인 할 수 없었다. 하지만 TDS 농도가 3% 이상 상승함에 따라 플럭해체 현상이 관찰되었고, 이로인해 침전조의 침전율이 불량해져 유출수의 SS 농도가 상승하는 문제가 발생하였다. 따라서 방류기준에 따라 처리하고자 하는 폐수의 TDS 값을 적절한 희석을 통해 희석 후 생물학적 처리가 필요할 것으로 판단된다.
2.2.7 Spent Caustic 폐수의 Amine 폐수 탈질 탄소원적용
Amine 의 탈질과정에 필요한 탄소원을 Spentcaustic 으로 대체가능 여부를 확인하고자 초기 일주일간은 Spent Caustic 주입없이 상승된 질소농도로 진행하다가, 일주일 후 Spent Caustic 폐수를 외부탄소원으로 추가주입하여 주입전후의 질소제거율을 확인하였다. 초기 일주일간은 유기탄소원 부족으로 질소 제거율이 80% 정도로 낮은 수준이었으나 , Spent Caustic 을 외부탄소원으로 추가하면서 질소제거율이 98% 이상 증가하였다. 이는 Spent Caustic 을 탈질에 필요한 외부탄소원으로 사용이 가능하다는 것이며, 선행실험에서 문제가 되었던 Spent Caustic의 TDS농도를 고려하여 운전을 한다면 외부탄소원으로의 역할에 문제가 없을 것으로 판단된다.
2.2.8 Amine 폐수의 Spent Caustic 폐수 유기물 산화 질소원적용
Spent Caustic 의 산화에 필요한 질소원을 Amine 폐수로 대체가능 여부를 확인하고자 Spent Caustic 폐수의 유기물 산화에 필요한 질소원을 UREA로 주입하여 먼저 운전한 후, 약 일주일 후 Amine 폐수를 UREA 대신 혼합하여 질소원으로 사용하였다. 초기 UREA를 질소원으로 사용시 유기물 제거율 약 92% 로 안정적으로 처리되었으며, Amine 폐수를 질소원으로 주입후에도 유기물 제거율은 변함없이 유지되어 Amine 폐수가 유기물 산화에 질소원으로 작용한다는 것을 확인하였다. Amine 폐수를 Spent Caustic 뿐 아니라 고농도 유기폐수의 산화처리에 필요한 질소원으로 사용하는 데 전혀 문제가 없으며, 이를 통해 경제적인 이점이 크다고 할 수 있다.
2.2.9 현장 Pilot TEST (현장 Pilot 장치)
현장 Pilot Test 는 Spent Caustic 과 Amine 폐수가 발생되고 있는 울산의 'S'사에서 진행하였으며, 폐수를 발생비율과 동일한 조건으로 혼합하여 장치로 유입시키며 운전을 하였다. Amine 부하의 100%, 고농도의 Amine 폐수를 희석없이 원수그대로 유입시켰는데, COD 및 TN 제거율 모두 99% 이상을 나타내었다. 다만 고농도의 폐수유입으로 인한 체류시간의 증가로인해 전탈질조에 혐기화 현상이 발생하여 미생물 색깔이 검게 변하고 악취가 발생하는 문제가 생겼는데, 이를 해결하기 위한 방법으로 내부반송을 8Q 까지 상승시켜 운전하였다. 이후 Spent Caustic 폐수를 현장발생부하의 50%, 100% 로 추가 주입하여 운전하였는데, Spent Caustic 의 주입 후 COD 및 TN 제거율이 다소 감소하였으나 이내 안정화되어 효율 98% 이상으로 유지 되었으며, Lab Pilot 결과와 마찬가지로 현장에서 발생하는 2종의 폐수처리에 문제가 없음을 현장 Pilot Test 를 통해 확인할 수 있었다.

목차 Contents

• Ⅰ 산학연협력 기업부설연구소 운영 실적 ... 2
• 1. 연구소 개요 ... 2
• 2. 연구전담직원 현황 ... 2
• 3. 연구소 연구장비 보유 현황 ... 3
• Ⅱ 연구개발과제 최종 실적 (사업기간 내 실적 기재) ... 4
• 1. 연구개발과제 목표 ... 4
• 2. 계획 대비 최종 실적 ... 5
• 3. 지식재산권 보유현황 ... 6
• 4. 기술 및 품질인증 획득 현황 ... 6
• 5. 논문게재 성과 ... 6
• Ⅲ 사업비 집행 실적 (1차년도 ~ 3차년도 총괄) ... 7
• 1. 사업비 조성(1차년도 ~ 3차년도 총괄) ... 7
• 2. 비목별 집행현황(주관기업) ... 7
• 3. 비목별 집행현황(공동연구기관) ... 8
• 제출문 ... 10
• 표지 ... 31
• 요약서 ... 32
• 차례 ... 45
• 제1장 서론 ... 49
• 제1절 연구개발의 개요 ... 49
• 제2절 연구개발의 필요성 및 중요성 ... 51
• 제3절 국내외 관련기술의 현황 ... 53
• 3.1 난분해성 폐수의 처리 ... 53
• 3.1.1 Spent caustic의 기본적 성질 ... 54
• 3.1.2 Spent caustic의 처리법 ... 56
• (1) Wet Air Oxidation(WAO, 습식 산화법) ... 56
• (2) 액상 소각법 ... 56
• 3.2 함철물질과 Persulfate, Hydrogen Peroxide 산화처리 ... 57
• 3.2.1 Fenton ... 57
• (1) Fenton 산화 반응 메카니즘 ... 57
• (2) Fenton 산화의 영향인자10) ... 57
• (3) Fenton 처리의 공정9) ... 58
• (4) Fenton 처리의 특징9) ... 58
• 3.2.2 Persulfate ... 59
• (1) Persulfate의 성질 ... 59
• (2) Persulfate의 물리화학적 성질 ... 60
• (3) Persulfate 산화 ... 60
• 3.2.3 ZVI(Zero Valent Iron, 영가철) ... 62
• 3.3 질소폐수처리 ... 63
• 3.3.1 질산화의 기본개념 ... 63
• 3.3.2 질산화에 저해를 미치는 영향인자 ... 64
• (1) Free Ammonia Free Nitrous Acid ... 65
• (2) 용존산소 ... 68
• (3) 온도 ... 68
• (4) 미생물의 Lag-Time ... 68
• 3.2.3 Short-cut Nitrification Process ... 69
• (1) SHARON ... 70
• (2) ANAMMOX ... 71
• 제2장 과제개발 내용 및 방법 ... 73
• 제1절 물리화학적 처리 TEST ... 73
• 1.1 실험재료 및 방법 ... 73
• 1.1.1 실험재료 ... 73
• 1.1.2 실험방법 ... 74
• (1) H2O2/ S2O82- +Fe0/Fe2+ 실험 ... 74
• (2) H2O2/ S2O82- +Fe0/Fe2+의 Control 실험 ... 75
• (3) S2O82- +Fe0 온도증가 실험 ... 75
• (4) S2O82- +Fe0 온도증가 조건에서 Control 실험 ... 76
• (5) H2O2/ S2O82- +Fe0의 조건에서 Fe0양 증가 실험 ... 76
• 1.2 분석항목 및 방법 ... 77
• 1.2.1 CODMn 분석 ... 77
• 1.2.2 TOC 분석 ... 77
• 1.2.3 Suspend Solid(SS, 부유성 유기물질) 분석 ... 77
• 1.2.4 T-N(총-질소) 분석 ... 78
• 1.2.5 T-P(총-인) 분석 ... 78
• 1.2.6 Alkalinity 분석 ... 79
• 1.2.7 pH 분석 ... 79
• 1.2.8 Electrical Conductivity(EC, 전기전도도) 분석 ... 79
• 1.3 결과 및 고찰 ... 80
• 1.3.1 Fenton 산화처리 실험 결과 ... 80
• (1) H2O2+Fe0/Fe2+의 Spent caustic 분해 실험 ... 80
• 1.3.2 Persulfate 산화처리 실험 결과 ... 82
• (1) S2O82- +Fe0/Fe2+의 Spent caustic 분해 실험 ... 82
• 1.3.3 Persulfate 온도증가 산화처리 실험 결과 ... 84
• (1) S2O82- +Fe0의 조건에서 온도증가에 따른 Spent caustic 분해 실험 ... 84
• 1.3.4 Fe0 (영가철)의 양 증가를 통한 산화처리 결과 ... 86
• (1) H2O2+Fe0의 조건에서 Fe0의 양 증가를 통한 Spent caustic 분해 실험 ... 86
• (2) S2O82-+Fe0의 조건에서 Fe0의 양 증가를 통한 Spent caustic 분해 실험 ... 88
• 제2절 생물학적 처리 TEST ... 91
• 2.1 실험방법 ... 91
• 2.1.1 식종슬러지 ... 91
• (1) 유기물 산화 식종슬러지 ... 91
• (2) 질산화 탈질 슬러지 ... 91
• 2.1.2 반응기 ... 91
• (1) 유기물 산화용 반응기 ... 91
• (2) Pilot TEST 반응기 ... 92
• 2.1.3 유입수 성상 ... 95
• 2.1.4 운전조건 ... 95
• 2.1.5 분석방법 ... 95
• 2.2 결과 및 고찰 ... 96
• 2.2.1 Spent Caustic 폐수의 생물학적 유기물 산화처리 ... 96
• 2.2.2 Amine 폐수의 생물학적 유기물 산화처리 ... 99
• 2.2.3 Amine 폐수의 생물학적 탈질 처리(Anoxic/Aerobic 공법 - Lab Pilot 장치) ... 102
• 2.2.4 Amine 폐수의 생물학적 탈질 처리(Bardenpho 공법 - Lab Pilot 장치) ... 106
• 2.2.5 고농도 유기폐수의 생물학적 유기물 산화처리 ... 110
• 2.2.6 고염도 폐수의 생물학적 유기물 산화처리 ... 113
• 2.2.7 Spent Caustic 폐수의 Amine 폐수 탈질 탄소원적용 ... 117
• 2.2.8 Amine 폐수의 Spent Caustic 폐수 유기물 산화 질소원적용 ... 119
• 2.2.9 현장 Pilot TEST (현장 Pilot 장치) ... 121
• 제3장 사업성과 ... 126
• 제1절 기술적 성과 ... 126
• 1.1 이동식 미생물 활성확인조 ... 126
• 1.2 고농도질소 폐수의 생물학적 연계 처리방법 ... 136
• 제2절 경제적 성과 ... 147
• 제3절 기타성과 ... 152
• 1. 악취 제거용 바이오 필터 시스템 ... 152
• 2. 순산소를 이용하여 CO2를 회수하기 위한 방법 및 장치 ... 154
• 3. 전기 흄 집진장치 ... 157
• 제4장 결론 ... 160
• 제1절 물리화학적 처리 ... 160
• 제2절 생물학적처리 ... 161
• 제3절 향후 계획 ... 164
• 참고문헌 ... 165