[보고서]수소 생성과 분리를 위한 다공성 혼성 고체 분리막 제조

수소 생성과 분리를 위한 다공성 혼성 고체 분리막 제조
Fabrication of a porous hybrid solid membrane for H2 production and separation 원문보기

보고서 정보
주관연구기관	고려대학교 Korea University
보고서유형	1단계보고서
발행국가	대한민국
언어	한국어
발행년월	2014-11
과제시작연도	2013
주관부처	미래창조과학부 Ministry of Science, ICT and Future Planning
등록번호	TRKO201500004249
과제고유번호	1711002819
사업명	국가간협력기반조성(비ODA)
DB 구축일자	2015-05-30
키워드	재생에너지.금속․유기 복합체.형태 선택성.이차성장 또는 씨앗 성장.분리막.Renewable energy.metal organic framework.shape selectivity.secondary growth or seeded growth.and membrane.
DOI	https://doi.org/10.23000/TRKO201500004249

초록 ▼

- 이번 국제 협력 과제를 통해 높은 순도의 수소를 생성하기 위한 방법으로 연구계획서에서 제시한대로 수소 선택에 적합한 공극 구조를 지닌 금속·유기 복합체를 적절히 선택한 후, 연속적인 분리막으로 제작하였음.
- 특히, 분리막 재료로 사용하는 금속·유기 복합체의 열적 안정성 및 형태/크기에 따른 흡착 성질에 대한 이해도를 높이는 연구를 진행하여 어떤 상태/조건에 있는 물질을 실제 분리막으로 사용해야 효과적인 지에 대한 기초적인 가이드라인을 제공함.
- 이차 성장 (씨앗 성장) 방법론을 기반으로 연속적인 금속·유기 복합체

Abstract ▼

As a subset of the metal organic frameworks (MOFs), zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) have potential use in practical separations due to a flexible yet reliable control over pore sizes, along with chemical and thermal stabilities. Among many ZIF materials, we explored the effect of thermal treatments on the ZIF-7 structure, known for its promising characteristics toward H2 separations; ZIF-7 pore sizes (0.29 nm) are desirable for molecular sieving, favoring H2 (0.289 nm) over CO2 (0.33 nm). Although thermogravimetric analysis indicated the thermal stability of ZIF-7 up to ~400 °C, the structural transition of ZIF-7 to an intermediate phase was observed under air as guest molecules were removed. The transition was further continued at higher temperatures eventually towards the zinc oxide phase. Three ZIF-7 types of differing shapes and sizes were employed to elucidate (1) thermal-structural transitions while considering kinetically relevant processes and (2) discrepancies in the N2 physisorption and CO2 adsorption isotherms. This investigation of the structural and accordingly, adsorption properties of ZIF-7 was desirable for directing the approach of how to make ZIF-7 membranes. Based on this fundamental understanding, we further fabricated continuous ZIF-7 membranes, and demonstrated that such membranes were promising for H2 separations from CO2 via their slight size difference.

Along with ZIF-7, we also attempted to make ZIF-8 membranes after discussing with the New Zealand collaborator. ZIF-8 (0.34 nm) was also promising for H2 (0.29 nm) separations from slightly larger CO2 (0.33 nm) in the pre-combustion carbon capture. We investigated the thermal and adsorption properties of ZIF-8. In particular, ZIF-8 was thermally stable up to ~300 °C under inert conditions, showing the strong connection between the zinc metal and methylimidazolates. As similar to the fabrication method, mentioned above for ZIF-7 membranes, we succeeded in fabricating ZIF-8 membranes reproducibly. Despite the continuity of ZIF-8 membranes under SEM resolutions, the corresponding H2/CO2 separation performance indicates the presence of defects in ZIF-8 membranes. Further study is required to avoid such defects in order to realize the high H2/CO2 separation performance.

목차 Contents

표 지 ... 1
제 출 문 ... 2
보고서 요약서 ... 3
요 약 문 ... 4
SUMMARY ... 7
CONTENTS ... 8
목 차 ... 9
제 1 장 연구개발과제의 개요 ... 10
제 1 절 Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF)를 이용한 분리막 제작 ... 10
제 2 장 국내외 기술개발 현황 ... 15
제 3 장 연구개발수행 내용 및 결과 ... 17
제 1 절 ZIF-7의 열적인 구조변화 및 이산화탄소 흡착 ... 17
제 2 절 ZIF-7 분리막 제작 ... 50
제 3 절 ZIF-8의 분리막 제작 ... 61
제 4 절 Teleconference 관련 정보 및 논의 내용 요약 ... 70
제 4 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도 ... 74
제 5 장 연구개발결과의 활용계획 ... 76
제 6 장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 ... 77
제 7 장 참고문헌 ... 78
끝페이지 ... 83

표/그림 (35)

표 Flexible한 imidazolate선택에 의한 결정되는 다양한 공극 크기를 갖는 ZIF (zeolitic imidazolate framework)물질과 공극 크기에 비례하는 ZIF 표면적
표 Fluorescence Confocal Optical Microscopy (FCOM)를 이용하여 얻은 3차원 이미지의 정량 분석을 통해 재연된 제오라이트 분리막의 구조 및 FCOM 단면 이미지와 주사전자현미경 (scanning electron microscopy)의 단면 이미지: 적색은 제오라이트 부분을 녹색은 결함 (defect)을 표시한다
표 LTA 타입의 제오라이트 내에 위치하는 금속 cluster: 크기가 LTA의 공극 크기 (0.42 nm)보다 작은 methanol이나 ethene은 제오라이트 안으로 들어가 반응을 할 수 있지만, isobutanol이나 isobutene은 그 크기가 공극의 크기보다 커 LTA내에 있는 촉매와 접촉할 수 없어 반응이 진행되지 않는다 (Wu and Iglesia, unpublished data).
표 방향성 있는 제오라이트 분리막 생성하는 이차 성장 (secondary growth) 또는 씨앗 성장 (seeded growth) 에 관한 개략적 도식.
표 국내·외 연구 수행기관 및 연구 개발 내용 정리.
표 (a1) ZIF-7-S, (b1) -D, (c1) -R (1st row)은 ZIF-7s SEM 이미지 이며 (a2)-(c2) 200 (2nd row)와 (a3)-(b3) 600 °C (3rd row)은 각각 열처리를 해당 온도에서 1 일 거친 ZIF-7-x (x = S, D, R)의 SEM 이미지이다. 열처리 과정은 각 샘플들을 공기속에서 200, 300, 400, 500, 600 °C 1일 동안 노출시켰다. (ZIF-7-x_y_1d (x = S, D, R; y = 200, 300, 400, 500, and 600). 각 온도에서의 SEM 이미지는 보충자료 S1에 모두 있으며 여기서는 쉽게 이해하기 위하여 ZIF-7-x_y_1d (y = 200 and 600)만 그렸다. (a4)-(c4)는 건조 후의 ZIF-7-x_200_1d을 물에 7일 동안 담근 후의 SEM 이미지다 (ZIF-7-x_200_1d_W; x = S, D, R). 그리고 여기서의 스케일 바는 1 μm이다.
표 ZIF-7-x (x = S, D, R)와 공기 속 다른 온도에서 하루 동안 열처리한 ZIF-7-x의 SEM 이미지 (ZIF-7-x_y_1d; x = S, D, R 이고 y = 200, 300, 400, 500, 600)이다. 각 종류별 ZIF-7-S, -D, -R는 그림 속 좌, 중, 우이다. 그리고 스케일 바는 1 μm이다. ZIF-7-R 중 일부는 빨간색 화살표로 표시했다
표 (a) ZIF-7-x (x = S, D, R) 와 열처리를 한 ZIF-7-x (ZIF-7_x_200_2d)의 FT-IR spectra. 쉽게 설명하기 위하여 (b)는 500-2000 cm-1 (c) 2000-3500 cm-1으로 확대해서 그렸 다 ((a)에서 표시한 부분을 확대했음). (b)에서 빨간색 화살표로 표시한 것과 (c) 에서 표시 한 것은 DMF픽이다. FT-IR spectrometer (Nicolet is50, Thermo Fisher Scientific Inc.)을 사용하여 ZIF-7의 IR spectra를 ~650-4000 cm-1 범위에서 ATR모드로 측정했다.
표 ZIF-7-x (x = S, D, R) 와 200 °C에서 다른 시간 동안 열처리를 한 ZIF-7-x (ZIF-7-x_200_z; x = S, D, R; z = 12 h, 1 d, 2 d, 7 d) XRD 패턴. 각 종류의 ZIF-7-S, -D, -R를 좌, 중, 우의 방향으로 분류했다.
표 공기 중 200 °C에서 다른 시간 동안 열처리를 거친 SEM이미지(ZIF-7-x_200_z; x = S, D, R and z = 12 h, 1 d, 2 d, 7 d). 각 종류별 ZIF-7-S, -D, -R는 그림 속 좌, 중, 우이다. 그리고 스케일 바는 1 μm이다.
표 ZIF-7-x (x = S, D, R)와 공기 속 200 °C에서 2일 동안 열처리를 한ZIF-7-x (ZIF-7-x_200_2d; x = S, D, R)의 XRD 픽과 공기 속에 2일 동안 노출시킨 ZIF-7-x_200_2d (x = S, D, and R)의 XRD픽. 각 종류별 ZIF-7-S, -D, -R는 그림 속 좌, 중, 우이다.
표 (a)-(b)는 30 °C 메탄올에서 합성한 낮은 배율과 높은 배율의 결정 (c)-(d)는 30 °C 에탄올에서 합성한 낮은 배율과 높은 배율의 결정. (a)와 (c)에서 붉은색으로 표시한 부분은 (b)와 (d)의 높은 배율의 이미지이다.
표 30 °C 메탄올(M_30) 과 에탄올(E_30) 에서 만든 결정의 XRD 패턴과 200 °C 1일 동안 열처리를 거친 M_30과 E_30의 XRD 패턴.
표 E_130_1과 E_130_2에 대한 SEM 이미지, XRD 패턴, 77 K에서의 N2 물리적흡착, 303 K에서 측정한 CO2 흡착등온선. 그림에서 E_130_1은 왼쪽 E_130_2은 오른쪽이다. 그리고 흡착등온선에서 검은색은 흡착이고 빨간색은 탈착이다.
표 (a1)-(c1) (upper)는 공기 속에서 (a2)-(c2) (lower)는 아르곤 상태에서 ZIF-7-S, -D, and . R에 대한 온도-프로그램 된 XRD 패턴이다. 별표 (*)는 Pt sample holder의 XRD패턴이다. 비교하기 위하여 100 °C에서의 샘플은 빨간색으로 표시했고 공기 속에서 ZnO로 변한 것과 (upper) 아르곤에서 열적 분해된 샘플 (lower) 은 파란색으로 표시했다.
표 (a1)-(c1)은 ZIF-7-S_200_2d (left), -D_200_2d (middle), and -R_200_2d (right)의 N2 물리적 흡착 (upper)이고 (a2)-(c2) CO2 흡착등온선 (lower)이다. N2 물리적 흡착에서 검은색은 흡착점 이고 빨간색은 탈착점 이다. 그리고 CO2 흡착등온선에서는 속이 찬 것은 흡착점 이고 속이 빈 것은 탈착점이다. 그림 3-1a1-c1에 있는 ZIF-7-x (x = S, D, and R)의 SEM 이미지는 결정의 크기를 비교하기 위하여 보여주었다.
표 30 °C에서 ZIF-7-S의 CO2 흡착등온선이다 흡착 (■), 탈착 (□). 빨간색으로 표시한 것은 Morris et al.의 30 °C 흡착등온선이고 파란색으로 표시 한 것은 Aguado et al.의 흡착등온선이다.
표 그림 3-14a1-c1에 나오는 ZIF-7-x (X = S, D, and R)의 N2 물리적 흡착 결과로 얻은 BET 표면적, 내부기공 면적, 외부 표면적이다
표 ZIF-7-x (x = S, D, and R)과 진공 200 °C에서 2일 동안 열처리를 시킨 (ZIF-7-x_200_2d_V; x = S, D, and R) XRD 픽과 공기 속에서 2일 동안 건조시킨 (ZIF-7-x_200_2d; x = S, D, and R) XRD 픽이다. 각 종류별 ZIF-7-S, -D, -R는 그림 속 좌, 중, 우이다.
표 (a1)-(c1)은 ZIF-7-x를 공기 속 200 °C에서 2일 동안 건조시킨 샘플의 CO2 흡착등온선이다. (a2)-(c2)은 ZIF-7-x를 진공 200 °C에서 2일 동안 건조시킨 샘플의CO2 흡착등온선이다.
표 ZIF-7-x (x = S, D, and R)(left)와 열처리를 거친 ZIF-7-x (x = S, D, and R) (right)의 13C CP/MAS NMR spectra이다. 여기서 빨간색으로 표시한 부분은 DMF를 뜻한다. 편의상 ZIF-7-x_200_2d (x = S, D, and R)의 NMR픽을 확대했다. Zn 원자에 연결된 benzimidazolate도 NMR spectra에 포함 되어 있다. 13C cross-polarization/magic angle spinning nuclear magnetic resonance (CP/MAS NMR) spectra 은 4.7 T의 자기장에서 NMR spectrometer (Unity Inova model, Varian)을 이용하여 얻었다. 샘플의 측정 중복 시간은 1 s이며 4000 번의 측정으로 좋은 신호를 얻었다. CP에서 접촉된 시간을 4500 μs로 하고 회전속도는 6.5 kHz이다.
표 직접 그린 ZIF-7-S (left) and ZIF-7-D & -R (right)의 기공 구조 그림 이다. 외부표면 부근에 있는 구조는 한 층의 피부 층 같은 것인데 결정 구조에 속하지 않으며 핵심구조 근처에 있다. 그리고 신축성 있는 구조는 쉽게 게스트 분자를 흡/탈착 하며 줄어든 구조로 나타내었고 단단한 구조는 파란색 사각형으로 나타내었다.
표 그림 3-14a2의 ZIF-7-S 흡착등온선에서 30, 50, 75 °C의 흡착량으로 계산한 흡착열이다. Error bar는 95% 신뢰구간을 대표한다.
표 ZIF 분리막의 수소와이산화탄소의 분리능. ZIF-7,20,38,55 ZIF-8,54 ZIF-22,56 ZIF-78,59 ZIF-90,22 ZIF-90 post,57 ZIF-9560 (Upper bound reference: [1]61, [2]62, [3]63) 파란색으로 나타낸 상징은 본 연구와 같이 알파 알루미나 디스크 위에 합성한 ZIF 분리막을 나타낸다.
표 ZIF-7 입자와 이를 이용한 씨앗층. 왼쪽 SEM 이미지, 오른쪽 XRD a)는 ZIF-7-S, b)는 ZIF-7-R, c)는ZIF-7-D이다. 1)은 ZIF-7 입자, 2)는 이를 이용하여 만든 씨앗층이다. 오른쪽 XRD 자료에서 밑에는 입자의 XRD를, 위에는 씨앗층의 XRD를 나타낸다. (*)는 지지체인 알파 알루미나 디스크의 XRD 픽이다.
표 이차 성장을 통한 ZIF-7 분리막의 합성. a)는 ZIF-7-S 입자로 씨앗층을 형성한 분리막으로 ZIF-7-S-S라 한다. b)는 ZIF-7-R 입자로 씨앗층을 형성한 분리막으로 ZIF-7-R-S라 한다. c)는 ZIF-7-D 입자로 씨앗층을 형성한 분리막으로 ZIF-7-D-S 라 한다.
표 그림 3-22의 분리막의 XRD 자료. a) ZIF-7-S-S, b) ZIF-7-R-S, c) ZIF-7-D-S, d) simulated ZIF-7.
표 높은 온도에서 반응, 활성화 반응 후 균열이 생긴 ZIF-7 분리막.
표 반응 온도, 반응 시간을 조절하여 합성한 ZIF-7-S-S 분리막. a)는 높은 온도 긴 시간, b)는 높은 온도 중간 시간, c)는 높은 온도 짧은 시간, d)는 낮은 온도, e)는 simulated ZIF, f)는 알파 알루미나의 XRD이다.
표 a1) 활성화 과정 전의 ZIF-7-R-S 분리막, a2) 활성화 과정 후의 ZIF-7-R-S 분리막, 활성화 과정 후의 ZIF-7-R-S 분리막의 수소/이산화탄소 분리능을 측정하면 오른쪽 위의 그래프와 같다. b1) 활성화 과정 전의 ZIF-7-S-S 분리막, b2) 활성화 과정 후의 ZIF-7-S-S 분리막. 활성화 과정 후의 ZIF-7-S-S 분리막의 수소/이산화탄소 분리능을 측정하면 오른쪽의 그래프와 같다.
표 ZIF-8의 C3H3/C3H8 분리능. ■ 21, ▲72, ▼73, ★71, ◆66, ●69, □74. ◆는 alumina tube를 지지체로 한 분리막이다.
표 a) 메탄올에서 합성한 ZIF-8 입자, b) 물에서 합성한 ZIF-8 입자, c) DMF에서 합성한 ZIF-8 입자, d) 2-methylimidazole을 c)의 8배 첨가한 ZIF-8-D 입자.
표 a) 메탄올에서 합성한 ZIF-8 입자, b) 물에서 합성한 ZIF-8 입자, c) DMF에서 합성한 ZIF-8 입자, d) 2-methylimidazole을 c)의 8배 첨가한 ZIF-8-D 입자, e) simulated ZIF-8 XRD, f) 시뮬레이션 된 ZnO XRD. (*)는 알루미나 홀더의 XRD 픽이다. 빨간색 화살표는 f)의 ZnO와 일치하는 픽이다.
표 a) ZIF-8-M 입자를 이용해 만든 씨앗층의 SEM, b) ZIF-8-W 입자를 이용해 만든 씨앗층의 SEM, c) ZIF-8-M 씨앗층을 이차 성장시킨 ZIF-8-M-W, d) ZIF-8-W 씨앗층을 이차 성장시킨 ZIF-8-W-W, A) ZIF-8-M-W XRD, B) ZIF-8-W-W XRD, C) simulated ZIF XRD.
표 ZIF-8-M, ZIF-8-W-W 분리막 (그림 3-30c), d))의 수소/이산화탄소 분리능.

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