보고서 정보
주관연구기관 |
한국에너지기술연구원 Korea Institute of Energy Research |
보고서유형 | 연차보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 |
한국어
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발행년월 | 2014-12 |
과제시작연도 |
2014 |
주관부처 |
미래창조과학부 Ministry of Science, ICT and Future Planning |
등록번호 |
TRKO201500011060 |
과제고유번호 |
1711020194 |
사업명 |
한국에너지기술연구원연구운영비지원 |
DB 구축일자 |
2015-06-27
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키워드 |
셰일가스.메탄올.디메틸카보네이드.다공매체 연소.액상반응.shale gas.methanol.dimethylcarbonate.porous media combustion.Liquid reaction.
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초록
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세부과제 Ⅰ : 셰일가스 이용 메탄올 및 DMC합성 핵심요소기술 개발
Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
ㅇ 미국의 경우 셰일가스 개발의 영향으로 2035년까지 석유의 가격이 천연가스 가격의 3배 이상일 것이라고 예측 중.
ㅇ 미국 MITEI (MIT energy initiative)는 천연가스의 가격에 따른 메탄올 합성 비용을 추정한 바있음. 그 자료에 따르면 메탄올 합성 비용은 아래의 표와 같음.
ㅇ 저가 천연가스 시대에는 메탄올 생산 및 활용이 늘어날 전망
ㅇ 2014년 미국의 Ze
세부과제 Ⅰ : 셰일가스 이용 메탄올 및 DMC합성 핵심요소기술 개발
Ⅱ. 과제의 목표 및 내용
1. 배경 및 필요성
ㅇ 미국의 경우 셰일가스 개발의 영향으로 2035년까지 석유의 가격이 천연가스 가격의 3배 이상일 것이라고 예측 중.
ㅇ 미국 MITEI (MIT energy initiative)는 천연가스의 가격에 따른 메탄올 합성 비용을 추정한 바있음. 그 자료에 따르면 메탄올 합성 비용은 아래의 표와 같음.
ㅇ 저가 천연가스 시대에는 메탄올 생산 및 활용이 늘어날 전망
ㅇ 2014년 미국의 Zeus development corporation에 따르면 미국내 가스전환 프로젝트는 총 43개이며 그 중 연료전환 프로젝트는 24개, 그 중 메탄올 혹은 메탄올 to 가솔린 프로젝트는 총 20개로 집계되었다고 함. 향후 저가 천연가스의 메탄올 전환 시장은 급격히 증대될 것으로 예측되고 있음.(2012 IHS)
ㅇ 우리나라도 저가 셰일가스를 메탄올로 전환하여 도입하면 휘발유 대체, 석유화학 원료로 활용이 가능해 국가 산업경쟁력 향상에 기여할 수 있음. 국가적으로도 중요한 기술이 될 것임. (국내 석유화학산업은 납사를 기반으로 하며, 년 소비량이 331.8백만 배럴이며, 수입량은 189백만 배럴임.)
ㅇ 현재 상업공정의 열효율은 66% 수준으로 이론적인 열효율(85%)보다 낮은 상황임. 열효율을 높일 수 있는 있는 메탄올 합성 기술, 부산물의 DMC 합성을 통한 고부가화를 의 개발은 메탄올로부터 올레핀생산등의 가격경쟁력을 확보하게 하여 납사 수입량을 줄이고, 석유의존도를 낮출 수 있게 함. 또한, 향후 증대될 메탄올 합성 플랜트 시장으로의 진출도 가능하게 할 것임.
세부과제 Ⅱ : 초 중질 유분의 차세대 통합 경질화 공정 개발(Ⅳ)
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
소과제 Ⅰ. 초 중질 유분의 급속 열분해 기술 개발
0.1BPD급 급속열분해 반응기에 대한 실험을 수행하였다. 운전 시 발생하는 다양한 문제를 해결하기 위하여 사이클론 설계 변경, 열분해유 응축 회수 시스템의 설계 변경, 반응기의 구조 변경, 열매체 피더의 설계 변경, 열매체 소성 시스템 제작 및 열분해 반응기 하부 구조를 개선하였다. 제작된 열분해 반응기를 이용하여 B-C유 및 감압잔사유(VR)을 이용하여 열분해반응을 수행하였으며, B-C유의 경우 560℃에서 열분해 반응을 수행하면 80wt%의 액체 수율과 점도 100cSt인 열분해유를 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 열분해 반응 온도가 증가할수록 과도한 열분해에 의해 가스성분의 생성이 많아지고, 올레핀 함량이 증가하는 것이 관찰되었다. 오일샌드 역청의 경우 Ni+V가 70 wt%감소하고, 아스팔텐 함량은 60 wt%감소하는 것을 확인하였다. 분자구조적으로 열분해가 잘 일어나지 않는 아로마틱 함량은 25 wt%만 감소하였다.
열분해 반응기 내부에는 충분한 양의 고체가 존재하여 열분해를 원활하게 하는 것이 필요한데, 이를 위해서 반응기 하단부의 직경을 넓히고 고체를 유동시키기 위한 가스의 공급을 두 개의 서로 다른 지점에서 이루어지게 함으로써 하단부에 많은 양의 고체가 존재하게 하였다. Cold-model 실험에서 반응기 하부의 차압을 측정하여 실제 하단부에 많은 양의 고체가 존재함을 확인하였다. 또한 운전시 발생하는 열매체 인입배관의 막힘현상과 그로 인한 압력변동, 모래 및 연료 투입 중지 현상을 방지하기 위하여 연료 분무 노즐 위치를 변경하였다.
이 결과는 실제 열분해 반응기의 구조 개선에 적용되었으며 그 결과 원활한 연속공정 운전이가능해졌다.
0.1 BPD 규모의 급속열분해 반응기 결과를 바탕으로 1.0 BPD 규모의 반응기를 설계 및 제작하였다. 매채(모래), 원료, steam, 공기 필요량 등에 대하여 mass balance와 energy balance를 계산하여 설계하였으며, 원료 atomizer의 막힘을 해결하기 위하여 steam과 원료가 외부에 서 혼합되는 방식을 사용하였다. 1.0 BPD 규모의 급속열분해 반응기에서의 cold-bed test 결과 1.0 BPD cold 반응기에서와 유사한 특성을 보임을 확인하였다.
1.0 BPD RTP의 안정적인 운전을 위하여 feed 노즐을 최적화, loopseal 설치, 분석시스템을 보완하였다. 실제 case study를 통해 급속열분해 생성물의의 생산량을 측정하여 합성원유의 수율을 계산해 보면 73∼78 wt.% 범위로 당초 목표하였던 70%이상을 달성함을 확인하였다.
연구에 사용한 feed의 동점도는 16,800 cSt(100 oF 기준) 정도이고 Pilot 실험설비에서 생산된 부분경질 합성원유의 동점도는 144∼324 cSt(100 oF 기준) 범위로 측정되었으며, 중금속의 경우 feed내 중금속 함량(Ni + V)은 164.5 ppm이고, 열분해 시료의 중금속 함량(Ni + V)은 34.5∼41.5 ppm 범위로서 부분경질 합성원유의 중금속 제거율은 75 % 이상으로 확인되어 수율과 마찬가지로 목표를 달성하였다.
경질 나프타의 선택적 생성을 위한 Fischer-Tropsch 합성용 촉매 제조에 있어서, 입자의 균일성과 대량 생산 면에서 유리한 용융함침 과정을 도입하여, 고활성을 보이는 코발트/알루미나와 코발트/실리카 촉매를 합성하였다. 또한, 합성되어진 코발트 계 촉매에 새로운 분쇄 및 분산 기술을 적용 시켜, 입자크기가 100 나노미터 수준으로 잘 분산되어진 촉매졸을 제작하였고, 이렇게 얻어진 촉매 졸은 분사 코팅 장치를 이용하여 열전도성이 우수한 금속폼 위에 빠르고 균일하게 코팅될 수 있었다. Fischer-Tropsch 촉매 반응에서 경질 나프타의 선택적생성을 위해 코발트 촉매에 추가로 제올라이트를 혼합 시켜 주었으며, 이렇게 혼성화 된 촉매를 이용하여 반응을 진행 시켜 경질 나프타의 선택도에서 크게 향상된 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 추가적으로 귀금속인 루세늄을 촉매에 소량 첨가함으로써, 낮은 반응 온도에서도 경질 나프타에 대한 높은 선택도 및 수율을 얻을 수 있었다.
소과제 Ⅱ. 급속 열분해 코크스 가스화 기술 개발
국내에서 생산된 중질유와 석유코크스의 원소 및 공업분석을 수행하였다. 국내에서 생산된 석유코크스의 경우에는 탄소함량은 69%, 황 함량은 8.55%로 높게 분석되었다. 코크스는 일반적인 석탄 물성과 비교시 휘발성분 함량이 낮고, 고정탄소 함량이 매우 높아 반응성이 매우 낮을 것으로 판단된다. 발열량의 경우에는 8,500kcal/kg이상으로 석탄보다는 높은 수준이다.
감압잔사유를 열분해한 시료의 경우, ash함량이 98.55%나 되어 고위발열량은 측정할 수가 없었으나. 원소분석치를 이용하여 Dulong식에서 구한 결과 9,662kcal/kg수준으로 나타났다.
석유코크스 가스화 반응성을 알아보기 위하여 TGA를 사용하였다. 시료를 15℃/min의 승온조건으로 반응성 측정온도인 800∼1,200℃까지 질소분위기로 열분해 한 다음, 무게 감량 변화가 없는 등온조건에서 질소를 반응성 가스인 공기 또는 CO2를 주입하여 반응시켰다.
Char-O2 반응은 800℃에서도 원활한 반응을 보였으며, char-CO2 반응은 온도가 낮은 조건에서는 거의 이루어지지 않고 1,000℃ 이상에서부터 이루어졌다. Char-O2 반응에서 활성화에너지는 1.6∼3.7kcal/mol, char-CO2 반응은 연소반응성보다 1/10 수준인 16.2∼28.7kcal/mol 수준 이를 바탕으로 열분해 반응기와 연계하는 잔사가스화 반응기를 설계, 제작하였다. 열분해 반응기로부터 탄소분의 공급량이 1.88kg/h수준을 기준으로 하여, 이를 완전 연소 및 가스화하기 위한 가스화 반응기, 연료주입부, 공기주입부, 수증기주입부, 비말입자 포집부, 생성가스 측정부로 구성하였다. 10kg/h 급의 lab-scale 잔사가스화 반응기에서 열분해 잔사물을 모사한 코크스+모래 혼합물의 Air, Oxygen, Steam 가스화 반응 특성을 살펴보았다. 반응기의 온도(650 - 950℃), 당량비 (ER, 0 - 1), 수증기/탄소 비 (S/C ratio, 0.5 – 2), 가스 유속 (U0/Umf= 1.4 - 12)를 변수로 생성가스의 조성, 생성가스별 수율, 탄소 전환율, 생성가스 발열량 등 가스화 특성을 살펴보았다. 실험 결과 반응기의 온도와 당량비가 증가함에 따라 생성가스 중 H2, CO2의 수율이 증가하였으며 탄소전환율 또한 증가하는 경향을 보였다. 공기 가스화 (Air gasification)의 경우 생성가스의 발열량은 398 - 1164 kJ/m3으로 일반적인 가스화 반응에 비하여 매우 낮은 값을 가졌으며 탄소전환율 또한 42% 이하 값을 가졌다. 이는 질소에 따른 희석효과와 실험 온도에서의 코크스의 낮은 반응성 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 질소에 의한 희석이 없는 순산소와 순수증기를 가스화기에 주입하여 O2, steam blown 가스화 특성을 살펴보았다. 산소의 당량비가 증가할수록 탄소전환율이 증가해 93%이상(당해년도 목표치 90%) 값을 얻을 수 있었다. 하지만 탄소전환율이 높은 경우 (ER=1)에는 코크스의 성분 대부분이 CO2로 연소되어 가연성 성분의 기체는 얻을 수 없었고 생성가스의 발열량 또한 0에 가까운 값을 가짐을 확인하였다. 생성가스의 발열량을 높이기 위하여 수증기를 가스화제로 사용하여 생성가스의 발열량을 3600 kcal/m3이상으로 높였다. 이를 바탕으로 RTP 잔사물 (석유 코크스 혼합물)의 탄소 전환율, 생성가스 발열량 관점 등에서의 최적 가스화 조건을 도출할 수 있었다.
세부과제 Ⅲ : 암모니아 연료 생산 및 활용기술 개발
Ⅳ. 연구개발 결과 및 활용에 대한 건의
Indophenol blue 방법을 이용하여 묽은 황산에 녹아 있는 암모니아 이온의 농도를 정량분석할 수 있는 방법을 개발하였다. 기존 방법보다 정확성 및 재현성을 높이기 위해서는 초기 반응온도가 중요하며, 다양한 테스트를 통해 얻은 동일한 초기 반응온도 하에서 황산 용액 중 모니아 이온농도를 0.01 mg/L까지 분석할 수 있다. 개발된 Indophenol blue 방법을 이용하여 Solid State Ammonia Synthesis(SSAS)와 Molten Salt Ammonia Synthesis (MSAS)에서 생성된 암모니아의 농도를 정량 분석하였다.
SSAS용 Pt, GDC/LSF 및 LSCF/ZSM5 복합체 전극을 산소 이온 전도 전해질 GDC 및 YSZ에 도포하여 전극에 따른 암모니아 합성 특성을 연구하였다. Pt 전극을 이용한 셀의 경우 대 암모니아 합성률은 660 ℃에서 1.2ⅹ10-10 mol·cm-2·s-1이고 LSF/GDC 전극을 이용한 에서는 1.7ⅹ10-10 mol·cm-2·s-1이었다. 질소의 흡착반응을 촉진하는 것으로 알려져 있는 SM5를 촉매로 적용하면 최대 암모니아 합성률은 450 ℃에서 2.0ⅹ10-10 mol·cm-2·s-1이었고 해당 전류에서 암모니아 전환율은 거의 100%였다. 따라서 ZSM5 의 촉매의 첨가가 암모니아 전환률을 향상시키는 것을 실험적으로 확인하였다. 프로톤 전도성 고체산 전해질을 사용하여 전기화학적 암모니아 합성에서 질소 해리를 위하여 Ag 전극 촉매를 사용할 경우에 135에서 최대 1.1 ⅹ 10-10 mol·cm-2·s-1의 암모니아 합성률을 달성하였고 Ag/Fe3Mo3N 전극촉매를 사용하면 최대 2 ⅹ 10-10 mol·cm-2·s-1의 암모니아 합성률을 보였다. 고온 프로톤 도성 BZY 전해질을 이용하여 Ag, Pt, LSCF 전극에 따른 암모니아 합성을 연구 하였다. Pt 극의 경우는 생성되는 암모니아의 양이 1 × 10-12 mol·cm-2·s-1미만이나 Ag 및 LSCF 전극의 경우 최대 암모니아 합성률은 550 ℃에서 각각 4.9 × 10-11 mol·cm-2·s-1, 8.5×10-11 mol·cm-2·s-1이였다. 프로톤 전도 고분자 전해질인 NAFION211을 이용하여 암모니아 합성을 시도한 결과 Pt/C 질소해리 전극을 사용하면 상온에서 최대 1.8 × 10-9 mol·cm-2·s-1의 암모니아가 생성됨을 확인하였다.
Molten Salt Ammonia Synthesis의 용융염인 LiCl/KCl/CsCl을 공비율로 혼합하여 용융염을 만든 후 400 ℃에서 물과 질소로부터 암모니아를 합성하는 실험을 수행하였다. 상기 용융염 기반에 적합한 작동 전극, 기준 전극, 상대 전극을 제작하였으며, 각 전극을 평가하였다.
질소이온화 전극인 작동 전극은 전극/기체/액체 사이의 넓은 삼상점 형성이 중요한 변수이며, 이를 위해 질소 전극 재료, 전극 구조, 질소 공급 방안 등에 대한 연구를 수행하였다. 전극재료와 전극구조 개선 시 질소이온화율이 향상됨을 실험적으로 확인하였다. 주요 제한반응인 질소 환원 반응 향상을 위하여 Co, Ti, Ni, Fe의 전극 재료별 질소 환원 실험을 수행하였고, 질소 환원 반응률은 Co>Ni>Fe>Ti이였다. 산소 제거 전극인 상대 전극은 부식에 강해야 하며, 전기화학 반응에 의한 전극 물질의 손실이 적어야 한다. NiFeO의 전극을 사용하여 산소 이온제거 실험을 수행하여 81%의 산소 제거 전류효율을 달성하였다. 용융염 내에서 암모니아 합성을 위한 질소 이온과 수분의 반응은 기-액 반응으로 질소이온에서 암모니아로의 전환율은 미세 수분의 공급과 수분 공급량에 따라 영향을 받았고 최대 암모니아 전환율 68%를 달성하였다. 위와 같은 각 전극 및 암모니아 합성 기초 실험을 토대로 최대 암모니아 합성률 x10-8 mol/cm2 sec을 달성하였다. 암모니아 합성률을 더 높이기 위해서는 주요 제한 반응인 소이온화 분극저항을 낮춰 이온화율을 높여야 하고 암모니아 전환율 또한 높여야 한다.
암모니아 자동차는 기존 차량을 개조하여 암모니아만으로 주행하는 것이 어렵기 때문에 암모니아와 함께 일부 가솔린을 혼소함으로써 연소 특성을 개선하여 기존 가솔린자동차와 동등한 성능을 개발하고자 하였다. 액상 암모니아로부터 기존의 연료부품들의 부식성을 평가하고 로로프렌 고무 등으로 각종 기밀제를 교체하고 외장형 연료펌프 장착으로 암모니아 연료시템을 완성하였다. 기존 시험엔진에 암모니아/가솔린 연료공급시스템을 장착하고 두 가지 연료를 제어할 수 있는 프로그래머블 엔진제어장치(Programmable ECU)로부터 암모니아/가솔린 연료분사기를 각각 제어하였다. 시험엔진과 시제작 차량에서 암모니아/가솔린 혼소를 성공적으로 구현하였다. 모닝 자동차를 개조한 암모니아 자동차는 발열량 기준으로 암모니아(70%)+가솔린(30%) 연료를 사용하여 60∼80km/h의 속도로 주행이 가능하였고 연비가 0km/L 정도였다. 배기가스 중의 CO2 농도가 2.5∼3.5% 정도로서 가솔린 자동차에 비해 70%의 온실가스 감축이 가능하였다. 가솔린엔진과 별도로 디젤엔진에서도 암모니아 연료를 적용하여 암모니아를 디젤과 함께 혼소하였다. 주연료인 암모니아는 흡기매니폴드에서 분사하여 암모니아-공기 혼합기가 연소실로 공급되도록 하였고 디젤 연료는 소량으로 착화원으로 사용하였다. 베이스라인 출력을 유지하면서 암모니아 연료비율 약 55%까지 혼소 운전이 가능하였다.
그 이상에서는 사이클 변동이 급격히 증가하면서 엔진의 출력이 크게 흔들렸으며 일정한 조건을 유지하지 못하는 등 연소 불안정성이 크게 나타났다. 배출가스 중 이산화탄소 배출량은 암모니아 비율에 따라 감소하나 질소산화물은 암모니아 연료비율이 증가함에 따라 소폭 증가하여 약 1000ppm 미만으로 나타났다.
이 연구에서는 신재생 발전(사막의 태양광, 해상 풍력, 적도 부근의 해양 온도차 발전 등)전기를 저장하고 이송하는 에너지 캐리어로서 암모니아를 선정하고 물과 질소로부터 전기화학적 방법으로 암모니아를 생산하였다. 국내에서 최초로 시도한 초기단계 연구로서 암모니아합성률이 10-8∼10-9 mol·cm-2·s-1 수준의 결과를 얻었다. 암모니아 합성률이 10-7 ol·cm-2·s-1 정도로 향상되면 경제성을 확보할 수 있을 것이므로 계속적인 연구가 필요하다. 암모니아-가솔린(디젤) 혼소 자동차를 국내 자동차의 20%에 적용하면 전체 수송부문 온실가스를 15% 줄일 수 있다. 암모니아를 저렴하게 생산할 수 있고 온실가스 규제가 강화된다면 암모니아 자동차가 대안이 될 수 있다.
Abstract
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Ⅱ : Development of next-generation integrated upgrading process for extra-heavy oil fractions (Ⅳ)
Ⅳ. Result and Recommendations
Section I. Development of fast pyrolysis technology for extra-heavy oil A fast pyrolysis reactor for the 0.1 BPD capacity has been designed and thermal pyrolysis of B
Ⅱ : Development of next-generation integrated upgrading process for extra-heavy oil fractions (Ⅳ)
Ⅳ. Result and Recommendations
Section I. Development of fast pyrolysis technology for extra-heavy oil A fast pyrolysis reactor for the 0.1 BPD capacity has been designed and thermal pyrolysis of B-C oil, vacuum residue, and oil sands bitumen have been performed. The design of the cyclone, pyrolyzed oil recovery system, detail structure of riser reactor, feeder system of heat carrier, and the bottom section of the reactor have been changed to solve the problems faced during the test run. According to the pyrolysis of B-C oil, the liquid yield of 80wt% and the viscosity of 100cSt has been obtained when the pyrolysis reaction temperature was 560℃. It has been observed that the fraction of gas and the content of olefin in the cracked gas increased with the increase of the pyrolysis temperature. The thermal pyrolysis of vacuum residue has been performend at 610℃.
According to the results, the content of sulfur in the cracked oil decreased by 34wt% and the content of total heavy metal (Ni+V) and the CCR (carbon residue) decreased by 84wt% for each. According to the pyrolysis of oil sands bitumen, the content of total heavy metal decreased by 70 wt% and the asphaltene fraction decreased by 60 wt%.
Aromatic fraction, which is resistant to pyrolysis, decreased only by 25 wt%.
To get design parameters of fast pyrolysis reactor, optimization and modification for 1.0 BPD scale fast pyrolysis reactor have been conducted with B-C oil, vacuum residue, and oil sands bitumen have been performed. Based on the experimental results of 0.1 BPD fast pyrolysis unit, 1.0 BPD unit was designed and built. Optimization of feed nozzle system, installation of loopseal, and construction of analytical system for the feed and product physical properties was carried out. As results, liquid product yield was found to be about 74 ∼ 78 wt% with a given temperature range. And the kinematic viscosity of liquid product was reduced over 90% and nickel and vanadium was removed by 75% compared to feed. From this study, the stable operating condition for the steady-state pyrolysis of heavy residual oil in a circulating fluidized bed reactor was found. And the effect of pyrolysis with heavy residual oil on the liquid product yield and its physical properties was known.
Active Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis for selective production of light naphtha were prepared by introducing melt-infiltration method which is very convenient in the process for the mass production. Using the newly adopted pulverization and dispersion method, the obtained Co catalysts were well-dispersed and stable in solution with ∼100 nm particle size. In addition, the dispersed Co sol was uniformly coated onto metallic foams with a good thermal conductivity such as Ni, Fe, and Cu by a spray-coating method. Commercially available zeolite powders were additionally mixed with Co catalysts for selective production of light naphtha, and the hybridized catalysts showed much higher selectivity and productivity in Fischer-Tropsch synthesis. Furthermore, the Ru incorporated Co/Al2O3/zeolite catalyst showed the best performance in selectivity and productivity even in lowered reaction temperature.
Section Ⅱ. Development of gasification technology for RTP residue in extra-heavy oil upgrading process
The ultimate and proximate analysis for heavy oil and petroleum coke produced from refinery process were measured. It was shown that carbon content of petroelum coke is 69%, sulfur content 8.55% and high heating value 8,500kcal/kg which is higher value than other fossil fuels. From the lower volatile matter, higher carbon content than coal properties it is considered that the reactivity of petroleum coke would be relatively very low. Because ash content for pyrolyzed residue is 98.55% we could not measure the high heating value without sand media. However it was calculated 9,662kcal/kg from the Dulong equation.
To examine gasification reactivities a test was conducted using TGA. Sample char was prepared by heating up to 800∼1,200℃ at N2 atmosphere and isothemal reaction after char preparation was carried out with injection of air or CO2. It was shown that char reacted with oxygen at 800℃ but char-CO2 reaction was able to monitored up to 1,000℃.
The activated energy was also calculated and compared using various models. The activated energy of char-O2 reaction was calculated to be 1.6∼3.7kcal/mol, and that of char-CO2 reaction, 16.2∼28.7kcal/mol which is 1/10 of char-O2 reaction.
The gasification performances such as product gas composition, carbon conversion, gas yield, higher heating value (HHV) of product gas have been observed and provided for gasifier design criteria of extra-heavy oil fractions upgrading process. As the operating temperature and ER increased, yield of H2 and CO2 increased indicating that the carbon conversion increased. When air is used for gasification agent, the calorific value of product gas ranged from 398 to 1273 kJ/m3 and the carbon conversion was less than 0.42, both of which are much lower compared to general gasifiers. One reason is the nitrogen dilution effect (70∼80 %) in the product gas and the other reason is lower petroleum coke reactivity than that of coal or biomass which are used in a gasifier. In case of O2-blown gasification, carbon conversion of 0.93 could be achieved with increasing ER.
However, most of petroleum coke is transformed to CO2 and very little combustible gases could be obtained at high ER. The relatively high calorific value (1,683 kJ/m3) of product gas is obtained with ER of 0.4, with maximum yield of combustible gases. The calorific value of product can be increased up to 3738 kJ/m3 with the steam as a gasifying agent.
Based on these result, the optimum operating condition for the petroleum coke/sand mixture gasification/combustion in an extra-heavy oil fractions upgrading process can be obtained.
Ⅲ : Technical development of ammonia fuel production and utilization
Ⅳ. Result and Recommendations
An indophenol blue method was developed to determine the dissolved ammonia concentration in a dilute sulfuric acid solution. A critical factor to enhance the accuracy and repeatability of the indophenol blue method was found to be the intial reaction temperature of ammonia with the indophenol solution. The initial reaction temperature based on numerous tests was found to 5 ℃ so that 0.01 mg-NH3/L could be analyzed.
This indophenol blue method has been used to analyze the ammonia synthesis rate from SSAS and MSAS.
In this study, the Solid State Ammonia Synthesis (SSAS) from water vapor and nitrogen were performed employing solid state oxide ion and proton conductors. Oxide ion conducting YSZ and GDC have been investigated for SSAS using Pt, GDC/LSF, and LSCF/ZSM5 electrocatalysts. The maximum ammonia formation rate of 1.2ⅹ10-10 mol·cm-2·s-1 and 1.7ⅹ10-10 mol·cm-2·s-1at 660 ℃ are found for Pt and LSF/GDC electrocatalysts, respectively. When ZSM is added as a nitrogen dissociation catalyst, the maximum ammonia formation rate of 2.0ⅹ10-10 mol·cm-2·s-1 is observed at 450 ℃ with Faraday efficiency about 100%. KH2PO4-KH5(PO4)2-Si0O2 composite electrolyte was used to pump protons from the water vapor exploiting Ag and Ag/Fe3Mo3N as an electrocatalyst.
The electrochemical cell with Ag electrocatalyst on both sides of electrolyte shows the maximum ammonia formation rate of 1.1 ⅹ 10-10 mol·cm-2·s-1 at 135 ℃ under open circuit voltage condition, while the asymmetric cell with Ag (water dissociation catalyst) and Ag/Fe3Mo3N (N2 dissociation catalyst) exhibits the maximum ammonia formation rate of 2 ⅹ 10-10 mol·cm-2·s-1 at 135 ℃. Even though, the applied current for Ag electrode is 4 times higher than Ag/Fe3Mo3N electrode, the ammonia formation rate of Ag electrode is lower than that of Ag/Fe3Mo3N electrode. This result imply that Ag/Fe3Mo3N exhibits better N2 dissociation activity than Ag. Based on this study, exploring efficient electrocatalyst for water splitting and N2 dissociation and stable electrolyte under operational condition are essential to achieve high ammonia formation rate. BZY electrolyte support cell is used to synthesize ammonia electrochemically at atmospheric pressure using steam and nitrogen at 500 . 600 ℃ using Ag, Pt, and LSCF electrocatalysts. It is found that less than 1 × 10-12 mol·cm-2·s-1of ammonia is formed using the Pt electrocatalyst, whereas the cells with Ag and LSCF electrocatalysts yield 4.9×10-11 mol·cm-2·s-1 and 8.5×10-11 mol·cm-2·s-1 at 550 ℃ under applied voltage of 0.8 V, respectively. Finally, proton-conducting polymer electrolyte, NAFION211 was investigated for SSAS at room temperature using Pt/C electrocatalyst and the maximum ammonia formation rate of 1.8 × 10-9 mol·cm-2·s-1 is observed.
Electrochemical synthesis of ammonia from water and nitrogen at atmospheric pressure and 400℃ was experimentally investigated using the eutectic mixture of molten salts of LiCl-KCl-CsCl. Working, counter, and reference electrodes were prepared and evaluated for the molten salt ammonia synthesis (MSAS). The three phase boundary between electrode/gas/liquids broadening is the most critical factor for enhancing the nitrogen reduction for the working electrode. Experimental studies on electrode material, structure, uniform nitrogen supply, etc. were performed for enhancing the nitrogen reduction. Strong and stable materials against corrosion for the counter electrode are needed . Ni-Fe-O electrode was employed and 81% current efficiency was achieved for the oxygen ion removal. The ammonia synthesis reaction between moisture and nitride was heavily dependant upon the bubble size and amount of moisture. 68% ammonia synthesis conversion was achieved with 17 mol % of H2O injection. 1.0x10-8 mol·cm-2·s-1of ammonia synthesis rates was achieved based on the aforementioned preliminary experimental studies. In order to improve the ammonia synthesis rate, the rate-limiting reaction rate of nitrogen reduction and the ammonia conversion should be further enhanced.
In this study, a prototype ammonia vehicle was investigated through the conversion of a conventional gasoline vehicle with ammonia fuel system. The flame speed of ammonia is 6 times lower than gasoline and this makes it difficult for the test engine to burn ammonia efficiently and give unburned fuel in the tail pipe. However, the ammonia-gasoline dual fuel shows enhanced combustion characteristics because gasoline acts as a combustion promoter and bring about faster combustion of the ammonia fuel.
Thus, a ammonia-gasoline dual fuel system was constructed and a programmable engine controller was also developed to make both ammonia and gasoline injected separately into the intake manifold in liquid phase. The test engine showed quite high variation in the power output with ammonia supply more than 70% of the total heat value. As a result, 70% of gasoline is substituted into ammonia and all the same amount of carbon dioxide emission is reduced from the test engine. After the successful installation of the ammonia-gasoline dual fuel system into the test engine, a vehicle prototype is developed to demonstrate ammonia as a carbon-free fuel.
An ammonia fuel system is also applied to a compression ignition engine to use ammonia as primary fuel in this study. Ammonia is injected separately into the intake manifold in liquid phase while diesel is directly injected as a iginition source. As ammonia burns 1/6 time slower than gasoline or diesel, diesel injection timing is needed to be advanced to have better combustion phasing. The test engine showed quite high variation in the power output with large amount of ammonia. The final goal of the study is to implement a methodology to ignite ammonia-air mixture and have complete combustion without any use of the conventional fuels.
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