보고서 정보
주관연구기관 |
한국과학기술원 Korea Advanced Institute of Science and Technology |
연구책임자 |
김도경
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참여연구자 |
정연식
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보고서유형 | 최종보고서 |
발행국가 | 대한민국 |
언어 |
대한민국
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발행년월 | 2017-12 |
과제시작연도 |
2017 |
주관부처 |
과학기술정보통신부 Ministry of Science and ICT |
과제관리전문기관 |
한국과학기술원 Korea Advanced Institute of Science and Technology |
등록번호 |
TRKO201900016516 |
과제고유번호 |
1711064326 |
사업명 |
한국과학기술원연구운영비지원(0.5) |
DB 구축일자 |
2019-11-09
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키워드 |
리튬-황 이차전지.탄소 구조체.리튬 금속 음극.전체 전지.Lithium-sulfur battery.Free-standing carbon substrate.Li metal anode.Full cell
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DOI |
https://doi.org/10.23000/TRKO201900016516 |
초록
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1. 연구개요
이차 전지는 화석연료에 대한 의존도를 낮추고 이산화탄소 배출량을 크게 감소시킬 수 있는 친환경 녹색 기술이다. 최근에는 전기자동차 (Electric vehicle, EV)와 대용량 에너지 저장장치 (Energy Storage System, ESS)에 적용될 고 에너지 밀도의 리튬 이차 전지에 대한 요구가 높아지는 추세이며 이에 따라 기존의 리튬이온전지의 에너지 밀도를 넘어서는 새로운 전지시스템의 개발이 반드시 필요하다. 본 과제의 목표는 이러한 차세대 전지 중 리튬-황 전지의 양극 재료 설계 및 이를 이용한 셀을
1. 연구개요
이차 전지는 화석연료에 대한 의존도를 낮추고 이산화탄소 배출량을 크게 감소시킬 수 있는 친환경 녹색 기술이다. 최근에는 전기자동차 (Electric vehicle, EV)와 대용량 에너지 저장장치 (Energy Storage System, ESS)에 적용될 고 에너지 밀도의 리튬 이차 전지에 대한 요구가 높아지는 추세이며 이에 따라 기존의 리튬이온전지의 에너지 밀도를 넘어서는 새로운 전지시스템의 개발이 반드시 필요하다. 본 과제의 목표는 이러한 차세대 전지 중 리튬-황 전지의 양극 재료 설계 및 이를 이용한 셀을 제작하여 고 에너지 전지의 원천기술을 확보함에 있다. 특히 상용화를 위해서는 배터리의 양극 물질 내에 황의 함량이 높고 안정적인 수명 특성을 유지해야 하므로, 높은 황 로딩량을 갖는 양극 설계 및 충방전시 발생하는 폴리설파이드의 용출로 인한 shuttle redox mechanism를 감소시킬 양극 등을 연구함으로써 전지의 성능 향상 및 pouch cell 형태의 prototype cell을 개발하고자 한다. 또한 최근 대두되고 있는 리튬 금속 음극의 수지상 형성과 관련한 효율 감소와 안전성 문제 등을 다루기 위한 전략이 필요하며, 이렇게 양극과 음극을 모두 최적화한 후 리튬-황 전체전지에 적용하는 것 또한 향후 리튬-황 전지의 상용화에 기여할 것으로 기대한다.
2. 연구방법
A. Free-standing 탄소 구조체
◆ 유리섬유막을 이용한 유연전극
Free-standing한 유리섬유막 전극을 제조하기 위해서, 200 mg의 상용 Whatman 유리섬유를 증류수 100 ml에 분산시킨 후 부티르산을 첨가한다. 여기에 10ml의 이소프로판올을 첨가 한 후 유리섬유, CNT, 이산화망간을 70:15:15 질량비로 첨가하여 1시간동안 교반한다. 이 혼합물을 진공 여과방식을 통해 자기조립시킨 후 섭씨 80도 오븐에서 건조시킨다.
◆ 탄소나노섬유-황 전극 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN) 고분자를 DMF 용매에 질량비가 9 wt%가 되도록 첨가한 후 섭씨 80도에서 12시간동안 교반하여 완전히 녹인다. 이 용액을 15 kV의 전압 하에 0.6 ml/h 의 주입 속도, 노즐과 알루미늄 판의 거리는 10 cm인 조건으로 전기방사 시킨다. 이를 건조시킨 후 뜯어내어 섭씨 280도에서 안정화 시킨 후, 1500도 질소 분위기에서 탄화시킨다. 이렇게 얻어진 탄소나노섬유 시트를 황 분말과 NMP용액이 혼합되어있는 혼합물에 10초간 담갔다 뺀 후 60도 진공 오븐에서 6시간 건조시키면 탄소나노섬유-황 전극이 완성된다.
B. 수직정렬된 탄소나노튜브를 이용한 리튬 금속 음극 제조
양극 산화 알루미늄(AAO)을 다음과 같은 순서로 제조한다. 알루미늄 템플릿을 0.3M 옥살산에서 산처리 한 후 에탄올과 과염소산의 혼합물에서 20V 2시간 동안 전기연마 시키고, 40V 5시간동안 첫번째 양극 산화를 시킨다. 이후 0.4 M 인산과 0.2 M 크로뮴산 용액의 혼합물 내에서 60도 2시간동안 에칭시킨다. 이후에 40V에서 1시간동안 두번째 양극 산화를 시키고 6wt% 인산 용액에서 80분간 담가 기공을 넓힌다. 이렇게 완성된 AAO 템플릿을 섭씨 640도 C2H2기체에서 CVD를 진행하여 탄소 코팅을 한다. 잔여 알루미늄 및 알루미나는 염화수은 용액과 수산화나트륨 용액에 녹여낸다.
C. 리튬-황 전체전지 제조
전체전지의 양극 제조를 위해 유리섬유, KMnO4, 부티르산, CNT를 1시간동안 상온에서 교반한 후 진공 여과시켜 유연한 유리섬유/이산화망간/CNT 복합체인 양극으로써 얻어내었다. 음극재는 상용 하드카본 (Carbotron P) 을 구리판에 코팅시킨 후 1M LiTFSI 전해액 내에서 리튬 금속을 반대 전극으로 삼아 10mV – 1.5V 구간 내에서 5번 동안 lithiation/delithiation 시켜 lithiated hard carbon으로써 얻어내었다. 두 양극과 음극을 삽입하여 1M LiTFSI 및 4M LiTFSI 전해액으로 각각 리튬-황 전지를 제조하였다.
3. 연구결과
A. Free-standing 탄소 구조체
◆ 유리섬유막을 이용한 유연전극
CNT에 의해 전기전도도가 향상되고 이산화망간에 의해 폴리설파이드 흡착효과까지 갖춘 유리섬유막 전극은 그림에서와 같이 높은 방전용량을 안정적으로 유지한다. 0.1C에서 첫 사이클의 용량은 1270 mAh g-1의 높은 수준의 용량을 보이며 160사이클 이후에도 824 mAh g-1의 높은 용량을 유지하였다.
◆ 탄소나노섬유-황 전극
복잡하고 비싼 공정을 통해 황을 탄소재료로 encapsulation하지 않더라도, 수건에 물이 흡수되는 모세관 현상처럼 액상의 폴리설파이드도 탄소나노섬유 구조체 내로 흡착되어 전해액 내로 용출되지 않고 양극 내에 잘 가두어졌고, 폴리설파이드 용출에 의한 용량감소가 방지되기 때문에 그림과 같이 10.5 mg cm-2나 되는 높은 황 로딩량에서도 높은 용량을 매우 안정적으로 유지함을 확인할 수 있었다. 이를 면적당 용량으로 환산하면, 현재 연구되고 있는 리튬이온전지의 면적당 용량인 1~3 mAh cm-2를 능가하는 7 mAh cm-2 이상의 값을 유지함을 볼 수 있다.
B. 수직정렬된 탄소나노튜브 구조체를 이용한 리튬 금속 음극
잘 정렬된 탄소나노튜브 구조 내에 전착된 리튬 금속은 고르고 균일한 음극 표면을 갖게되며, 그림과 같이 안정적으로 높은 쿨롱 효율을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한 충방전 속도를 0.5mA cm-2에서 3mA cm-2의 빠른 속도까지 증가시키더라도 계속해서 높은 쿨롱 효율을 유지함이 확인되었으며, 면적당 용량 또한, 전류밀도 증가에 따른 큰 분극 없이 높은 용량을 유지함을 보였다.
C. 리튬-황 전체전지
앞선 양극 및 음극 반쪽 셀 결과를 토대로, 유리섬유막 양극 및 lithiated hard carbon 음극을 모두 적용한 리튬-황 전체전지를 완성하였고, 이를 전기화학 테스트한 결과가 그림에 나와있다. 이 전제전지는 1100 mAh g-1에 가까운 용량을 기록하였으며 100사이클 이후에도 800 mAh g-1이상의 용량을 유지하는 등, 전체전지로써 제조하여도 높은 용량과 안정적인 수명특성을 보이는 우수한 결과를 보였다. 본 연구진은 이 전체전지를 10 cm2 (양극 기준) 이상의 대면적 파우치 셀에도 적용하여 그림 14 e와 같이 녹색 led를 밝히는 데에 성공하였다.
(출처 : 요약문 9p)
Abstract
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1. Research Introduction
In order to diminish usage of fossil fuel and reduce emission of greenhouse gas, rechargeable batteries have received attention to alternate the conventional combustion engine. Recently, there is a growing demand for high energy density lithium rechargeable batteries to b
1. Research Introduction
In order to diminish usage of fossil fuel and reduce emission of greenhouse gas, rechargeable batteries have received attention to alternate the conventional combustion engine. Recently, there is a growing demand for high energy density lithium rechargeable batteries to be applied to electric vehicles (EV) and grid energy storage systems (ESS), and thus development of a new battery system beyond the energy density of existing lithium ion battery is essential. The lithium-sulfur (Li-S) battery has been pursued as next generation battery system that satisfies the requirement for high energy density. The goal of this project is to design the cathode material of lithium-sulfur battery and to fabricate the cell using that cathode material, thereby securing the source technology of the high energy Li-S battery. In particular, for commercialization, it is necessary to contain the high sulfur loading in the cathode material and retain stable cycle characteristics. In addition, strategies for dealing with the poor coulombic efficiency and safety issues related to the formation of dendrites of lithium metal cathodes, which are emerging recently, are needed. The optimized sulfur cathodes and Li metal anodes will adopted to fabricate Li-S full cell, and it can contribute to the commercialization of Li-S cell.
2. Research Method
2.1. Free-standing carbon substrate
◆ Flexible carbon substrate with glass fiber
Glass fiber, CNT, and MnO2 particle are mixed with a weight ratio of 75:15:10, then self-assembled through vacuum filtration method to fabricate flexible and free-standing carbon substrate. A viscous Li2S8 catholyte is absorbed in the flexible carbon substrate by dropping in appropriate amount. This fabricated material is directly used as a cathode to Li-S cell and electrochemically measured.
◆ Carbon nanofiber substrate for high-areal-capacity Li-S
A porous and free-standing carbon nanofiber (CNF) substrate is obtained by carbonization of electrospun PAN nanofibers. After mix sublimed sulfur particles in NMP solvent, the CNF sheet is immersed in the mixture then taken out. This cathode is dried then electrochemically operated.
2.2. Li metal anode
Aligned carbon nanotubes are fabricated on the anodic aluminum oxide (AAO) template by CVD. Then, lithium metal is electrochemically deposited within the aligned carbon nanotubes. This confined lithium metal is utilized as the anode for Li-S then electrochemically measured.
2.3. Full cell
As-mentioned glass fiber electrode was used as a cathode of Li-S full cell. A lithiated hard carbon was synthesized by electrodeposition (lithiation/delithiation), using lithium metal. Both cathode and anode were adopted to fabricate Li-S full cell then electrochemically tested with 1M LiTFSI and 4M LiTFSI liquid electrolyte, respectively.
3. Research Results
3.1. Free-standing carbon substrate
◆ Flexible carbon substrate with glass fiber
The free-standing membrane electrode exhibits a high initial capacity of 1270 mAh g-1 at 0.1C with a sulfur loading around 5 mg cm-2. This cathode shows good cycling stability.
◆ Carbon nanofiber substrate for high-areal-capacity Li-S
The CNF-S electrodes delivered an outstanding stable cyclability with a high sulfur loading of 4.4, 6.0, and 10.5 mg cm-2. With an ultrahigh sulfur loading of 10.5 mg cm-2, the cell presents an excellent capacity retention of 90.4% during 100 cycles, and the areal capacity exceeds 7 mAh cm-2 which is double of LIBs.
3.2. Li metal in aligned carbon tube for anode material
Lithium deposits successfully within the vertically aligned carbon nanotube substrate than exhibits a stable cyclability. With different current density, the Li@aligned CNT anode retains a high coulombic efficiency.
3.3. Full cell
The Li-S full cell with GF/MnO2/CNT cathode and lithiated hard carbon exhibits a high specific capacity around 1100 mAhg-1 and retains over 800 mAh g-1 after 100 cycles at 0.2 C. We assembled a large-area pouch cell of Li-S full cell and a green LED was successfully lit.
(출처 : Summary 4p)
목차 Contents
- COVER ... 1Summary ... 4국문 요약문 ... 91. Research Purpose ... 142. Research Target and Achievement ... 143. Research Method ... 15 ◆ Flexible carbon substrate with glass fiber ... 15 ◆ Carbon nanofiber substrate for high-areal-capacity Li-S ... 15 ◆ Lithium metal in aligned carbon tube for anode material ... 16 ◆ Li-S full cell ... 164. Research Results ... 17 (1)Outcome results ... 17 (2)Further research required ... 35 (3)Findings deserve to press ... 355. Research Outcomes ... 36 (1) Publication ... 36 (2) Conference presentation ... 37 (3) Patents ... 40 (4) Creation of New Big Project ... 406. Reference ... 417. Total Research Output ... 41붙임 : 국문보고서 ... 42 1. 연구목적 ... 42 2. 연구목표와 성과 ... 42 3. 연구방법 ... 43 4. 연구결과 및 고찰 ... 44 5. 연구결과물 발표실적 ... 57 6. 참고문헌 ... 62 7. 연구실적 종합표 ... 62End of Page ... 62
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