이 연구에서는 플라즈마 제염 기술의 실용화를 위해 $CF_4/O_2$, $SF_6/O_2$, $NF_3$ 등의 반응성 플라즈마 기체를 이용하여 원자력 시설의 주요 오염원인 코발트 핵종에 대한 표면 제염 모의실험을 수행하였다. 디스크 형태의 금속코발트에 대하여 시편 표면 온도를 변수로 플라즈마 식각 실험을 수행한 결과 반응율은 $420^{\circ}C$에서 $NF_3$ 기체의 경우 $17.2\;{\mu}m/min.$ 그리고 $SF_6$와 $CF_6/O_2$ 기체의 경우 각각 $2.56\;{\mu}m/min.$과 $1.14\;{\mu}m/min.$이었으며, 이들 반응의 활성화에너지는 각각 39.4 kJ/mol, 42.1 kJ/mol, 116.0 kJ/mol이었다. 이와 함께 AES (Auger Electron Spectroscopy)를 이용하여 반응 생성물 성분 분석 결과 이들 반응의 주요 반응 기구는 코발트의 불화 반응임이 밝혀졌다. 이 연구를 통해 확보된 $17\;{\mu}m/min.$의 금속 표면 식각율은 주요 반도체 공정의 식각율을 뛰어넘는 높은 식각율로 플라즈마 제 염 기술의 실용화를 앞당길 수 있는 고무적인 결과라 할 수 있을 것이다.
이 연구에서는 플라즈마 제염 기술의 실용화를 위해 $CF_4/O_2$, $SF_6/O_2$, $NF_3$ 등의 반응성 플라즈마 기체를 이용하여 원자력 시설의 주요 오염원인 코발트 핵종에 대한 표면 제염 모의실험을 수행하였다. 디스크 형태의 금속코발트에 대하여 시편 표면 온도를 변수로 플라즈마 식각 실험을 수행한 결과 반응율은 $420^{\circ}C$에서 $NF_3$ 기체의 경우 $17.2\;{\mu}m/min.$ 그리고 $SF_6$와 $CF_6/O_2$ 기체의 경우 각각 $2.56\;{\mu}m/min.$과 $1.14\;{\mu}m/min.$이었으며, 이들 반응의 활성화에너지는 각각 39.4 kJ/mol, 42.1 kJ/mol, 116.0 kJ/mol이었다. 이와 함께 AES (Auger Electron Spectroscopy)를 이용하여 반응 생성물 성분 분석 결과 이들 반응의 주요 반응 기구는 코발트의 불화 반응임이 밝혀졌다. 이 연구를 통해 확보된 $17\;{\mu}m/min.$의 금속 표면 식각율은 주요 반도체 공정의 식각율을 뛰어넘는 높은 식각율로 플라즈마 제 염 기술의 실용화를 앞당길 수 있는 고무적인 결과라 할 수 있을 것이다.
In this study, plasma processing of metal surface is experimentally investigated to enhance the surface decontamination efficiency and to find out the reaction mechanism. Cobalt, the major contaminant in the nuclear facilities, and three fluorine-containing gases, $CF_4/O_2$, $SF_6/O...
In this study, plasma processing of metal surface is experimentally investigated to enhance the surface decontamination efficiency and to find out the reaction mechanism. Cobalt, the major contaminant in the nuclear facilities, and three fluorine-containing gases, $CF_4/O_2$, $SF_6/O_2$, and $NF_3$ are chosen for the investigation. Thin metallic disk specimens are prepared and their surface etching reactions with the three plasma gases are examined. Results show that the maximum etching rate of $17.2\;{\mu}m/min.$ is obtained with NF3 gas at $420^{\circ}C$, while with $CF_4/O_2$, $SF_6/O_2$ gas plasmas those of $2.56\;{\mu}m/min.$ and $1.14\;{\mu}m/min.$ are obtained, respectively. Along with etching experiments, constituent elements of the reaction products are identified to be cobalt, oxygen, and fluorine by AES (Auger Electron Spectroscopy) analysis. It turns out that the oxygen atoms are physically adsorbed ones to the surface from the ambient not participation ones during the analysis after reaction, which supports that the surface reaction of cobalt is mainly to be a fluorination reaction.
In this study, plasma processing of metal surface is experimentally investigated to enhance the surface decontamination efficiency and to find out the reaction mechanism. Cobalt, the major contaminant in the nuclear facilities, and three fluorine-containing gases, $CF_4/O_2$, $SF_6/O_2$, and $NF_3$ are chosen for the investigation. Thin metallic disk specimens are prepared and their surface etching reactions with the three plasma gases are examined. Results show that the maximum etching rate of $17.2\;{\mu}m/min.$ is obtained with NF3 gas at $420^{\circ}C$, while with $CF_4/O_2$, $SF_6/O_2$ gas plasmas those of $2.56\;{\mu}m/min.$ and $1.14\;{\mu}m/min.$ are obtained, respectively. Along with etching experiments, constituent elements of the reaction products are identified to be cobalt, oxygen, and fluorine by AES (Auger Electron Spectroscopy) analysis. It turns out that the oxygen atoms are physically adsorbed ones to the surface from the ambient not participation ones during the analysis after reaction, which supports that the surface reaction of cobalt is mainly to be a fluorination reaction.
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문제 정의
따라서 이 연구에서는 CF4/O2, SFg/O^ NF3 등 불화 반응을 일으킬 수 있는 다양한 불소 함유 플라즈마 기체를 사용하여 금속 코발트의 식각율을 향상시킬 수 있는 공정을 모색하였다. 실험은 각각의 최적 조성 기체 조건에서 식각율을 측정하였으며 나아가 반응성 플라즈마에 대한 금속코발트의 식각반응 활성화 에너지를 도출하였다.
그러나 이 표면 반응의 경우 반응 생성물이 카보닐화합물 혹은 불화물을 형성하며 기화하여 제거될 것이라는 연구결과들이 있었지만[2] 아직 명확한 반응기구는 밝혀지지 않고 있다. 따라서 이 연구에서는 제염율 향상 도모와 더불어 금속 코발트와 플라즈마의 반응 기구 규명을 뒷받침 할 수 있는 AES (Auger Electron Spectroscopy) 분석을 수행하였다.
본격적인 식각률 측정에 앞서 최대 식각률 달성을 위한 최적 기체 조성 평가 연구를 수행하였다. Fig.
앞에서 설명한 바와 같이 이 연구에서는 각각 최적 조성의 반응성 플라즈마 기체의 코발트 식각 반응율을 측정하고 반응 생성물을 분석하기 위한 실험을 수행하였다. Fig.
제안 방법
냉각 트랩을 이용한 반응 생성물 분석은 식각 반응율 측정과 동일한 플라즈마 조건에서 발생시킨 반응생성물을 냉각 트랩 내부에 별도로 부착되어 있는 구리 디스크(지름 10 mm, 두께 3 mm)에 흡착시 켜 포집하였으며 이 흡착 반응 생성물은 AES (Auger Electron Spectroscopy, model PHI 680, Physical Electronics) 를 이용하여 구성 원소 성분을 분석하였다.
따라서 기체별 식각율 측정에 있어서 CF4:O2 및 SF6:O2 기체의 유량을 각각 4:1 최적 조성으로 유지한 채 금속 코발트 디스크와 반응시켰다. 또한 단일기체를 사용한 NF3 실험의 경우는 앞의 두 혼합 기체와 동일한 압력을 유지하였다.
따라서 이러한 반응 기구를 확인하기 위해 식각반응에서와 동일한 조건의 CF4/O2, SF6/O2 및 nf3 기체를 사용하는 한편 반응 조건은 출력이 안정적으로 유지될 수 있도록 r.f. 출력 180 W 그리고 시편 온도 350℃에서 반응시켰다. 반응 용기 내부의 냉각 트랩에는 AES 장치 에서 분석 이 가능하도록 구리 디스크를 장착하여 반응생성물을 흡착시켰다.
2는 실험에 사용된 저온 플라즈마 장치의 개략도이다. 스테인리스스틸 재질로 구성된 이 장치는 8 / 체적의 반응용기 내에 일정한 압력으로 공정 기체를 주입한 후 평판형 전극을 통해 13.56 MHz의 r.f. 출력을 600 W까지 공급할 수 있으며 시편은 할로겐 램프 가열기에 의해 800 까지 일정한 반응 온도를 유지할 수 있도록 설계되었다. 반응성플라즈마 기체는 병렬로 연결된 MFC (mass flow controller) 조합을 통하여 조성과 유량을 조절하며 공급되며.
출력을 이용하여 플라즈마를 발생시킨 최적 조성의 CF4/O2와 SFg/Cb 그리고 NF3 기체와 반웅시키고 반응에 따른 코발트 금속 시편의 무게 감소를 10-5 g까지 미량전자저울(mode] BP210D, Sartorius) 을 이용하여 측정하였다. 식각이 일어나는 플라즈마조건은 OES (Optical Emission Spectroscopy, model SD2000, Ocean Optics Inc.)를 이용하여 광학적으로 진단하였으며 반응 후 시편 표면은 FE-SEM (Field- Emission Scanning Electron Microscope, model S- 4700, Hitach)을 이용하여 분석하였다.
공정을 모색하였다. 실험은 각각의 최적 조성 기체 조건에서 식각율을 측정하였으며 나아가 반응성 플라즈마에 대한 금속코발트의 식각반응 활성화 에너지를 도출하였다. 그러나 이 표면 반응의 경우 반응 생성물이 카보닐화합물 혹은 불화물을 형성하며 기화하여 제거될 것이라는 연구결과들이 있었지만[2] 아직 명확한 반응기구는 밝혀지지 않고 있다.
이러한 표면 식각 실험을 뒷받침하기 위해 금속 코발트와 반응성 플라즈마와 가장 활발한 식각율을보였던 420P 에서 금속 코발트 반응 표면의 미세구조를 FE-SEM을 이용하여 분석하였다(Fig. 5). 이 그림에서 알 수 있듯이 CF4/O4 기체의 경우 표면에서 결합이 약한 입계면(grain-boundary)을 중심으로 반응이 일어났으며 SF6/C)2에서는 이러한 현상이 심화된 반면 NF3에서는 식각이 시편의 표면 전체로 확대되어 반응이 활발히 일어나고 있다.
8%의 코발트 봉을 저속다이아몬드 절단기를 이용하여 얇은 디스크 형태 (지름 10 mm, 두께 1 mm)로 가공되었는데 이 시편은 입도수 600의 연마지로 표면 처리된 후 초음파 세척기로 표면 세척되고 200 t 고진공에서 10분간 건조하여 수분이 제거되었다. 표면 식각률 측정의 경우 이렇게 준비 된 금속 코발트 시편을 반응용기에 장입한 후 r.f. 출력을 이용하여 플라즈마를 발생시킨 최적 조성의 CF4/O2와 SFg/Cb 그리고 NF3 기체와 반웅시키고 반응에 따른 코발트 금속 시편의 무게 감소를 10-5 g까지 미량전자저울(mode] BP210D, Sartorius) 을 이용하여 측정하였다. 식각이 일어나는 플라즈마조건은 OES (Optical Emission Spectroscopy, model SD2000, Ocean Optics Inc.
대상 데이터
금속 코발트 디스크 시편은 순도 99.8%의 코발트 봉을 저속다이아몬드 절단기를 이용하여 얇은 디스크 형태 (지름 10 mm, 두께 1 mm)로 가공되었는데 이 시편은 입도수 600의 연마지로 표면 처리된 후 초음파 세척기로 표면 세척되고 200 t 고진공에서 10분간 건조하여 수분이 제거되었다. 표면 식각률 측정의 경우 이렇게 준비 된 금속 코발트 시편을 반응용기에 장입한 후 r.
본격적 인 실험 에서 표면 식각률 측정 실험을 위해서는 금속 코발트 디스크 시편을 이용한 반면 반응생성물 분석에는 금속 코발트 분말을 이용하였다. 금속 코발트 디스크 시편은 순도 99.
성능/효과
Fig. 3(a)는 CF4/O2 기 체 플라즈마를 이용한 코발트의 식각 반응 결과로 두 기체의 혼합비에 따라 반응율이 다르게 나타나고 있으며 O2의 혼합비가 20% 일 때 식각률이 가장 높다는 것을 보여주고 있다. Fig.
그러므로 이와 같은 반응성 플라즈마와 코발트 간의 식각 반웅 기구를 규명하기 위해 AES 성분 분석을 수행한 결과 반응 생성물의 구성 원소는 산소와 불소 그리고 코발트임이 밝혀졌다. 이 반응 생성물 분석 결과와 NF3의 불소 원자 해 리율이 CF4/O2에 비해 10 〜25배 에 달한다는 사실은 이 식각 반응의 주요 기구가 코발트의 불화반응이라는 것을 뒷받침하고 있다.
또한 370 13-420 t) 사이의 영역에서 도출된 이들 반응성 플라즈마 기체에 대한 코발트의 식각 반응의 활성화 에너지는 CF4/O2, SFg/Cb, NF3 기체에서 각각 116.0 kj/mol, 42.1 kj/mol, 39.4 kj/mol로 나타났는데 이 결과는 비록 반응 생성물이 같은 동일한 불화 반응이라도 주요 반응물인 불소 원자가 어떤 기체로부터 분해되는 가에 따라 달라진다는 사실을 보여주고 있다.
이러한 사실로부터 CF4/O2와 SF6/O2 플라즈마 기체 반응생성물에서 검출된 산소도 탄산화물로 결합된 산소의 피크가 아니라 NF3 기체의 경우와 같이 단순 흡착된 산소라는 것을 미루어 알 수 있다. 또한 모든 반응생성물에서 탄소가 검출되지 않고 있으므로 CF4/O2 기체를 포함하여 이번 실험에 사용된 반응성 기체 플라즈마와 코발트는 기본적으로 불화반응 만을 하고 있다는 것을 알 수 있다. 즉 이번 연구에서 수행된 모든 플라즈마 기체 반응은 각각의 공정기체로부터 해리된 불소 원자가 코발트와.
14 trn/min.로 NF3 기체가 가장 뛰어난 식각 효율을 갖고 있는 것으로 드러났다. NF3의 식각율이 세 가지 기체 중 가장 높게 나타난 것은 주요 식각 요소인 불소 원자의 해리율이 NF3 기체가 가장 큰 것으로 알려져 있으몌5], 식각 반응을 저해할 수 있는 표면 탄화 혹은 황화 반응을 배제할 수 있었기 때문인 것으로 보인다.
수 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 반응 효율 면에서는 cf/Oz와 SFyo2 및 nf3 반웅성 플라즈마 기체 중 nf3 플라즈마의 효율이 가장 우수한 것으로 밝혀졌다. 특히 가장 활발히 반응했던 420 °C 조건에서 NF3의 반응율이 17.
이 연구를 통해 반응성이 낮은 것으로 알려진 코발트 핵종도 다양한 반응성 플라즈마와 충분히 반응할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 반응 효율 면에서는 cf/Oz와 SFyo2 및 nf3 반웅성 플라즈마 기체 중 nf3 플라즈마의 효율이 가장 우수한 것으로 밝혀졌다.
후속연구
이러한 결론은 기본적으로 플라즈마 반응은 여기 된 상태로 존재하는 높은 반응성의 라디칼 원자에 의한 표면 촉매 반응인데다 저진공의 낮은 앞력 하에서는 높은 융점이나 비등점을 지닌 금속 불화 물들도 표면 탈착 반응이 가능하다는 사실이 뒷받침하고 있다. 이후 연구에서 추가적인 분석을 통하여 구성 원소 간의 결합 상태를 확인하면 보다 명확한 반응기구가 도출 될 것으로 기대 된다.
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