Dimethyl Carbonate(DMC, (CH_3O)_2CO)는 carbonylation agent, methylating agent로서, polycarbonate수지와 polyurethane의 제조, 의약품·농약의 중간체 합성에 주로 이용되는 물질이다. 이는 기존에 사용되던 dimethyl sulfate와 phosgene을 대체하는 것이다. 또한 가솔린 첨가제인 MTBE의 대체 물질이다. DMC는 독성이 없는 환경친화적인 물질로서 매우 안전하고, 최근 자동차산업과 ...
Dimethyl Carbonate(DMC, (CH_3O)_2CO)는 carbonylation agent, methylating agent로서, polycarbonate수지와 polyurethane의 제조, 의약품·농약의 중간체 합성에 주로 이용되는 물질이다. 이는 기존에 사용되던 dimethyl sulfate와 phosgene을 대체하는 것이다. 또한 가솔린 첨가제인 MTBE의 대체 물질이다. DMC는 독성이 없는 환경친화적인 물질로서 매우 안전하고, 최근 자동차산업과 전자산업의 발달로 그 수요가 증대되고 있는 추세이다. DMC를 제조하는 기존의 공정은 메탄올과 phosgene의 반응을 이용한 합성방법인데, 이는 phosgene의 유해성으로 전 공정상에서 큰 문제점을 유발시켜 왔다. 그러므로 phosgene 대체공정의 일환으로 methanol을 oxidative carboxylation하는 methanol 산화법과 산화질소를 매개로하는 Methylnitrite법이 개발되어 각각 ENIChem 공정과 Ube 공정으로 상용화되어 있다. 그러나 이런 DMC 공정들도 비록 Phosgene 이용에서는 탈피되었지만 유독물질인 CO, NO를 사용하고 특히, 다단계 공정으로 구성되어 있기에 methanol과 CO_2에 의한 직접합성법 (2CH_3OH + CO_2 → (CH_3O)_2CO + H_2O)에 관한 관심이 국내외적으로 집중되고 있다.
methanol과 CO_2로부터 디메틸카보네이트(DMC)의 직접합성은 간단한 공정이고, 독성이 적고 가격이 싼 CO_2를 활용하기 때문에 매력적인 대체공정으로 주목 받고 있다. 특히 지구온난화 물질인 이산화탄소를 이용함으로써 CO_2를 촉매화학적으로 재이용하는 환경친화적인 신기술로도 그 의의가 매우 크다.
그러나 methanol과 CO_2로부터 DMC의 직접합성은 열역학 평형의 제약을 강하게 받는 반응이고 수율이 아주 낮다. 본 연구에서는 CeO2와 citric complexation technique에 의해 제조된 Ce1-xZrxO2 촉매를 사용하여 methanol과 CO_2 만으로 DMC를 합성하였다.
DMC 생성속도는 Ce1-xZrxO_2 에서 Zr 함량에 크게 의존하였고 Ce0.8Zr0.2O2촉매가 가장 높은 활성을 나타내었다. DMC의 수율은 반응온도 150℃까지는 증가하였고 그 이상의 온도에서는 감소하였다. CO_2와 methanol의 농도 역시 DMC 수율에 명백한 영향을 보였다. TEA와 CO_2의 TPD 결과로부터 Ce1-xZrxO_2 표면에 이웃한 산-염기점들이 반응성과 관련이 있다. CO_2가 염기성 산화물의 표면에서 해리하지 않은 상태로 carbonate를 형성하고, methanol에서 methyl기를 공급하기 위해서는 산점이 필요하므로 DMC의 합성에는 산점과 염기점을 동시에 갖는 촉매가 사용되어야 하고, CeO_2와 ZrO_2의 복합산화물 촉매(Ce1-xZrxO_2)를 DMC의 직접합성에 가장 적합한 새로운 촉매계로 제안하였다. 촉매들의 산-염기의 이원기능이 DMC 형성과 관련이 있으며, 다양한 실험결과로부터 DMC 형성에 대한 반응기구를 제안하였다.
Dimethyl Carbonate(DMC, (CH_3O)_2CO)는 carbonylation agent, methylating agent로서, polycarbonate수지와 polyurethane의 제조, 의약품·농약의 중간체 합성에 주로 이용되는 물질이다. 이는 기존에 사용되던 dimethyl sulfate와 phosgene을 대체하는 것이다. 또한 가솔린 첨가제인 MTBE의 대체 물질이다. DMC는 독성이 없는 환경친화적인 물질로서 매우 안전하고, 최근 자동차산업과 전자산업의 발달로 그 수요가 증대되고 있는 추세이다. DMC를 제조하는 기존의 공정은 메탄올과 phosgene의 반응을 이용한 합성방법인데, 이는 phosgene의 유해성으로 전 공정상에서 큰 문제점을 유발시켜 왔다. 그러므로 phosgene 대체공정의 일환으로 methanol을 oxidative carboxylation하는 methanol 산화법과 산화질소를 매개로하는 Methylnitrite법이 개발되어 각각 ENIChem 공정과 Ube 공정으로 상용화되어 있다. 그러나 이런 DMC 공정들도 비록 Phosgene 이용에서는 탈피되었지만 유독물질인 CO, NO를 사용하고 특히, 다단계 공정으로 구성되어 있기에 methanol과 CO_2에 의한 직접합성법 (2CH_3OH + CO_2 → (CH_3O)_2CO + H_2O)에 관한 관심이 국내외적으로 집중되고 있다.
methanol과 CO_2로부터 디메틸카보네이트(DMC)의 직접합성은 간단한 공정이고, 독성이 적고 가격이 싼 CO_2를 활용하기 때문에 매력적인 대체공정으로 주목 받고 있다. 특히 지구온난화 물질인 이산화탄소를 이용함으로써 CO_2를 촉매화학적으로 재이용하는 환경친화적인 신기술로도 그 의의가 매우 크다.
그러나 methanol과 CO_2로부터 DMC의 직접합성은 열역학 평형의 제약을 강하게 받는 반응이고 수율이 아주 낮다. 본 연구에서는 CeO2와 citric complexation technique에 의해 제조된 Ce1-xZrxO2 촉매를 사용하여 methanol과 CO_2 만으로 DMC를 합성하였다.
DMC 생성속도는 Ce1-xZrxO_2 에서 Zr 함량에 크게 의존하였고 Ce0.8Zr0.2O2촉매가 가장 높은 활성을 나타내었다. DMC의 수율은 반응온도 150℃까지는 증가하였고 그 이상의 온도에서는 감소하였다. CO_2와 methanol의 농도 역시 DMC 수율에 명백한 영향을 보였다. TEA와 CO_2의 TPD 결과로부터 Ce1-xZrxO_2 표면에 이웃한 산-염기점들이 반응성과 관련이 있다. CO_2가 염기성 산화물의 표면에서 해리하지 않은 상태로 carbonate를 형성하고, methanol에서 methyl기를 공급하기 위해서는 산점이 필요하므로 DMC의 합성에는 산점과 염기점을 동시에 갖는 촉매가 사용되어야 하고, CeO_2와 ZrO_2의 복합산화물 촉매(Ce1-xZrxO_2)를 DMC의 직접합성에 가장 적합한 새로운 촉매계로 제안하였다. 촉매들의 산-염기의 이원기능이 DMC 형성과 관련이 있으며, 다양한 실험결과로부터 DMC 형성에 대한 반응기구를 제안하였다.
Dimethyl Carbonate(DMC, (CH_3O)_2CO) has been used as a substitutive intermediate for highly toxic phosgene and dimethyl sulfate in carbonylation and methylation reaction. In addition, DMC substitutes a fuel additive, MTBE as an octane booster. DMC has attracted much attention as a non-toxic and eco...
Dimethyl Carbonate(DMC, (CH_3O)_2CO) has been used as a substitutive intermediate for highly toxic phosgene and dimethyl sulfate in carbonylation and methylation reaction. In addition, DMC substitutes a fuel additive, MTBE as an octane booster. DMC has attracted much attention as a non-toxic and eco-friendly material. Various methods of DMC production have been developed. The first is reaction of methanol and phosgene. Phosgene process is extremely toxic and dangerous. So non-phosgene process is developed and commercialized.
That is the oxidative carboxylation of methanol(ENIChem, Italy) and methylnitrite process(Ube, Japan). However non-phosgene process still use a toxic CO, NO gas and consist of multi-step process.
For that reason, the direct synthesis of DMC from methanol and CO_2 (2CH_3OH + CO_2 → (CH_3O)_2CO + H_2O) is considered to be the most attractive alternative route due to its simple process, less toxicity and the low-cost of CO_2. Unfortunately, the yield of direct synthesis is very low. that is a reversible reaction and is strongly limited by thermodynamic equilibrium.
The selective synthesis of DMC from methanol and CO_2 proceeded effectively on CeO_2 and Ce1-xZrxO_2 catalysts prepared by citric acid complexation technique. XRD analysis indicated that solid-solutions of Ce1-xZrxO_2 were formed from Ce-Zr mixed oxides of various compositions. The DMC formation rate was much dependent on the Zr content of Ce1-xZrxO_2. Ce0.8Zr0.2O2 catalyst exhibited the best reaction activity. The yield of DMC increased with the reaction temperature, reached maximum at 150 ℃, and decreased above 150 ℃. The concentration of CO_2 and methanol showed also an obvious influence on yield of DMC.
The catalytic activity seemed to be related to neighboring acid-base sites of the Ce1-xZrxO_2 surface from the results of TPD of TEA and CO_2. The acid-base bifunction on catalysts was related to the DMC formation. The formation mechanism of DMC was proposed by the experimental results.
Dimethyl Carbonate(DMC, (CH_3O)_2CO) has been used as a substitutive intermediate for highly toxic phosgene and dimethyl sulfate in carbonylation and methylation reaction. In addition, DMC substitutes a fuel additive, MTBE as an octane booster. DMC has attracted much attention as a non-toxic and eco-friendly material. Various methods of DMC production have been developed. The first is reaction of methanol and phosgene. Phosgene process is extremely toxic and dangerous. So non-phosgene process is developed and commercialized.
That is the oxidative carboxylation of methanol(ENIChem, Italy) and methylnitrite process(Ube, Japan). However non-phosgene process still use a toxic CO, NO gas and consist of multi-step process.
For that reason, the direct synthesis of DMC from methanol and CO_2 (2CH_3OH + CO_2 → (CH_3O)_2CO + H_2O) is considered to be the most attractive alternative route due to its simple process, less toxicity and the low-cost of CO_2. Unfortunately, the yield of direct synthesis is very low. that is a reversible reaction and is strongly limited by thermodynamic equilibrium.
The selective synthesis of DMC from methanol and CO_2 proceeded effectively on CeO_2 and Ce1-xZrxO_2 catalysts prepared by citric acid complexation technique. XRD analysis indicated that solid-solutions of Ce1-xZrxO_2 were formed from Ce-Zr mixed oxides of various compositions. The DMC formation rate was much dependent on the Zr content of Ce1-xZrxO_2. Ce0.8Zr0.2O2 catalyst exhibited the best reaction activity. The yield of DMC increased with the reaction temperature, reached maximum at 150 ℃, and decreased above 150 ℃. The concentration of CO_2 and methanol showed also an obvious influence on yield of DMC.
The catalytic activity seemed to be related to neighboring acid-base sites of the Ce1-xZrxO_2 surface from the results of TPD of TEA and CO_2. The acid-base bifunction on catalysts was related to the DMC formation. The formation mechanism of DMC was proposed by the experimental results.
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