탄소나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs)는 1991년 처음으로 발견된 후, 탄소나노튜브의 뛰어난 전기적, 화학적, 및 기계적 물성으로 인하여 디스플레이, 리튬2차 전지 및 ...
탄소나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs)는 1991년 처음으로 발견된 후, 탄소나노튜브의 뛰어난 전기적, 화학적, 및 기계적 물성으로 인하여 디스플레이, 리튬2차 전지 및 연료전지, 나노 부품 및 시스템, 고기능 복합체 등에 관한 응용 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄소나노튜브는 외경의 구조에 따라 탄소가 다중층으로 이루어진 다중층 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotubes: MWNTs)와 단일층으로 이루어진 단일층 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotubes; SWNTs)로 나뉘어 진다. 탄소나노튜브의 합성기술은 기존의 전기방전 (arc-discharge) 법과 레이저증착 (laser ablation) 법이 많이 사용되었으나 이 경우 탄소나노튜브의 합성 효율이 낮아서 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 없었다. 그래서 본 연구에서는 양질의 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위하여 열화학기상증착 (thermal CVD) 법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. Thermal CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고, 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세 구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 합성된 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 불순물을 제거하는 정제 공정이 필요하다. 기존의 액상 산화 (liquid-phase oxidation) 법이나 초음파 정제 (ultra-sonication assisted filtration) 법의 경우, 정제 과정 동안 탄소나노튜브의 loss가 매우 크며, 탄소나노튜브의 구조가 많이 붕괴되는 단점이 있다. 그래서 본 연구에서는 합성된 탄소나노튜브를 기상 산화 (gas-phase oxidation) 법을 이용하여 loss가 적고 정제성이 우수한 정제 공정을 확립하였다. 탄소나노튜브를 이용한 리튬 2차 전지에 대한 연구는 전 세계적으로 거의 초기 상태에 머물러 있고, 몇몇 그룹에서 탄소나노튜브의 리튬 2차 전지로의 응용 시 기존의 흑연 음극의 이론적인 리튬 삽입 용량에 비해 우수한 리튬 삽입 용량을 나타냄을 발표하였다. 기존의 흑연 전극의 경우 리튬 삽입의 이론 용량은 372 mAh/g (LiC_(6))인 반면 탄소나노튜브의 합성 조건이나 공정 변화에 따른 구조 제어에 따라 MWNTs의 경우는 80~640 mAh/g의 용량을 나타내며, SWNTs의 경우에는 600~1000 mAh/g의 용량을 나타낸다고 보고되었다. 하지만, 기존의 탄소나노튜브를 음극으로 사용한 연구들은 탄소나노튜브를 직접 리륨 2차 전지의 음극으로 사용하기에는 많은 문제점이 있음을 나타내고 있다. 탄소나노튜브를 이용한 음극은 기존의 혹연 음극에 비해 분명히 큰 리튬 삽입 용량을 나타내고 있지만, 초기 리튬 비가역 용량이 가역 용량에 비하여 매우 크기 때문에 초기 충방전 효율이 30 % 정도 밖에 되지 않아 탄소나노튜브를 리튬 2차 전지의 음극으로 사용하기는 어렵다. 또한 600 mAh/g 이상의 리튬 삽입 용량을 나타내는 구조가 제어된 탄소나노튜브의 경우 반복된 충방전시 싸이클 특성이 나쁘기 때문에 기존의 흑연 전극이 가지는 우수한 싸이클 특성을 개선하지 못하는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 기존의 연구 결과에서는 탄소나노튜브 내로의 리튬 삽입에 대한 정확한 삽입 기구나, 충방전시 나타나는 큰 비가역 용량의 원인에 대한 분석이 정확히 이루어지지 않았다. 그러므로 본 연구에서는 탄소나노튜브의 구조 제어를 통하여 리튬 삽입 특성을 향상시키고, 또한 탄소나노튜브의 구조에 따른 리튬 삽입 기구를 관찰하여, 실제 리튬 2차 전지의 음극으로 사용이 가능한 탄소나노튜브의 구조 제어 조건을 관찰하였다. ◆ Thermal CVD를 이용한 탄소나노튜브의 합성과 정제 Thermal CVD를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 탄소나노튜브 성장을 위한 촉매가 필요하게 되는데, 이 촉매는 일반적으로 전이금속이 사용되고 있다. 촉매를 제조하는 방법에 따라서 다양한 구조를 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있게 된다. 본 연구에서는 MWNTs와 SWNTs를 합성하기 위하여 두 가지의 촉매 제조 방법을 사용하였다. MWNTs를 합성하기 위한 촉매는 Al_(2)O_(3) 기지체 위에 Fe-Mo을 졸-겔 법을 이용하여 합성하였으며, SWNTs를 합성하기 위한 촉매는 졸-겔 법으로 합성된 Al_(2)_(3) 기지체 위의 Fe-Mo을 초임계 건조 (super-critical drying) 법을 이용하여 표면적을 더욱 더 증가시킨 촉매를 사용하였다. 합성된 각각의 촉매를 thermal CVD의 quartz tube에 넣고 850℃에서 1200 sccm의 CO 가스를 흘려주면서 40 분간 탄소나노튜브를 합성하였다. 탄소나노튜브의 합성 원리는 원료인 CO 가스가 촉매의 표면에서 각각 C와 O로 분해되고 분해된 C가 계속해서 결합하여 탄소나노튜브를 형성하게 된다. 이 때 온도와 유입 가스의 주입 속도에 따라서 유입 가스가 촉매 위에서 C와 O로 분해되는 구동력이 달라지기 때문에 합성되는 탄소나노튜브의 구조가 변하게 된다 앞서 설명한 각각의 촉매를 사용하여 MWNTs와 SWNTs를 성공적으로 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 불순물을 제거하는 정제 공정이 필요하다. Thermal CVD로 합성한 탄소나노튜브의 경우 불순물로는 합성 전의 촉매와 합성 중에 발생하는 비정질 탄소이다. 본 연구에서는 단계적인 정제 공정을 이용하여 불순물인 촉매와 비정질 탄소를 제거하였다. 정제 공정은 먼저 HF 용액에서 Fe-Mo 촉매 기지체인 Al_(2)O_(3)를 제거한 후 thermai CVD 장비에서 15 % 산소/아르곤 가스를 이용하여 비정질 탄소를 제거한다. 마지막으로 남아있는 Fe-Mo 촉매를 HO 용액에서 제거한다. 본 연구에서 개발된 정제 공정을 이용하면 불순물이 대부분 정제되어 95 % 이상의 고순도 탄소나노튜브를 얻을 수 있었으며, 정제 과정 동안의 탄소나노튜브의 loss를 10% 정도로 줄일 수 있었다. ◆ 탄소나노튜브와 탄소나노튜브/실리콘 복합체의 리튬 2차 전지 음극 재료로의 응용 본 연구에서는 화확적 에칭 공정과 기계적 볼밀링 공정을 이용하여 탄소나노튜브의 구조와 탄소나노튜브 표면의 화학적 상태를 변화시킨 후 리튬 삽입 특성에 관한 연구를 수행하였다. 에칭 전 (정제 후) MWNTs와 SWNTs의 리튬 가역 용량은 각각 351과 681 mAh/g을 나타내었지안, 에칭 후에는 리튬 가역 용량이 각각 616과 878 mAh/g으로 증가하였다. 하지만, 비가역 용량도 에칭 시간과 함께 계속해서 증가하여, MWNTs의 경우 에칭 전 1012 mAh/g에서 1229 mAh/g으로 증가하였으며, SWNTS의 경우 에칭 전 1573 mAh/g에서 1726 mAh/g으로 증가하였다. 에칭 후 MWNTs와 SWNTs에서의 큰 비가역 용량은 에칭 공정에 의해 탄소나노튜브의 표면적이 증가하기 때문인 것으로 사료된다. 초기 리튬이 탄소나노튜브 내로 삽입하는 과정에서 리튬은 탄소나노튜브의 표면에 SEI(solid electrolyte interface)라는 막을 형성하는데, 이 과정에서 소모된 리튬은 더 이상 반응에 참여하지 못하게 되어 비가역 용량으로 작용하게 된다. 그러므로 에칭 후 증가된 탄소나노튜브의 표면적은 큰 비가역 용량을 야기하게 된다. 충방전 실험과 XRD 실험 결과, 리튬은 탄소나노튜브의 내부 core와 graphene 층 사이에 삽입되며, 에칭 된 탄소나노튜브의 내부 core와 graphene 층 사이에 삽입되는 리튬의 양이 에칭 전에 비해 않은데, 이는 에칭 공정에 의해 탄소나노튜브의 길이가 짧아져 리튬의 삽입이 쉽게 이루어지기 때문이라고 사료된다.화학적 에칭은 탄소나노튜브의 표면에 많은 결함들 (microcavities, nanovoids)과 산소나 수소를 포함한 표면 작용기 (surface functional groups)룰 형성하는데, 이들은 리튬의 삽입을 증가시킨다. 하지만, 이런 결함들이나 표면 작용기에 삽입된 리튬들은 쉽게 빠져 나오지 못하기 때문에 충방전 시 큰 이력곡선을 나타내며, 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 계속해서 리튬이 표면 결함들이나 표면 작용기에 축적되어 결과적으로 나쁜 싸이클 특성을 나타낸다. 볼밀링 후, MWNTs와 SWNTs의 리튬 가역 용량은 각각 641과 988 mAh/g으로 증가하였다. 하지만, 비가역 용량은 볼밀링 시간과 함께 계속해서 감소하여, MWNTs의 경우 518 mAh/g로 감소하였으며, SWNTS의 경우 845 mAh/g로 감소하였다. 볼밀링 공정에 따른 비가역 용량의 감소는 탄소나노튜브의 다공성 구조가 볼밀링 공정에 의해 압착된 구조로 바뀌기 때문에, SEI 막의 형성이 감소되기 때문이다. 또한, 볼밀링 공정에 의한 탄소나노튜브의 압착된 구조는 탄소나노튜브 표면의 결함들을 압착하여 감소시키기 때문에 이런 결함들에 삽입되어 빠져 나오지 못하는 리튬의 양을 감소시킨다. 그러므로 볼밀링 된 탄소나노튜브들은 충방전 싸이클 실험에서 초기 리튬 가역 용량이 잘 유지되는 것으로 사료된다. 충방전 실험과 XRD 실헝 결과, 에칭 된 탄소나노튜브와 마찬가지로 볼밀링 된 탄소나노튜브의 내부 core와 graphene 층 사이에도 리튬은 삽입되며, 이는 볼밀링 공정에 의해 탄소나노튜브의 길이가 짧아져 리튬의 삽입이 쉽게 이루어지기 때문이라고 사료된다. 이런 짧아진 길이와 압착된 구조는 볼밀링 된 탄소나노튜브 내로의 리튬 삽입은 에칭 된 탄소나노튜브에 비하여 줄어들지만 탄소나노튜브의 표면 결함들에서 빠져 나오지 못하는 리튬의 양이 줄어 들기 때문에 상대적으로 더 큰 리튬 가역 용량과 작은 비가역 용량을 나타내는 것으로 사료된다. 화학적 에칭이나 기계적 볼밀링 공정에 의해 구조가 제어된 탄소나노튜브의 경우 기존의 흑연 음극에 비해 우수한 리튬 가역 용량을 나타냄에도 불구하고 여전히 큰 비가역 용량으로 인해 낮은 충방전 효율을 나타내었다. 또한, 충방전시 큰 이력 곡선을 나타내어 실제 리튬 2차 전지의 음극으로 사용하기에는 부족함이 있었다.그러므로 본 연구에서는 이 문제를 해결하기 위해 리튬과 반응을 하여 합금을 형성하는 실리콘과 탄소나노튜브의 복합체를 볼밀링 방법으로 합성하고 리튬 삽입 특성을 관찰하였다. 실리콘은 이론적으로 4000 mAh/g 이상의 아주 큰 리튬 삽입 용량을 나타냄에도 불구하고 비가역 용량이 매우 크며 리튬 삽입시 형성되는 LiSi 금속간 화합물의 부피 팽창으로 인하여 열등한 충방전 싸이클 특성을 나타내고 있다.그러므로 본 연구에서는 반복된 충방전 싸이클 특성이 우수하고 리튬 가역 용량이 큰 탄소나노튜브와 리튬 삽입 용량이 매우 크지만 충방전 싸이클 특성이 나쁜 실리콘을 볼밀링 방법으로 복합체를 합성하여 탄소나노튜브 음극보다 더 큰 리튬 가역 용량과 충방전 효율을 가지는 탄소나노튜브와 실리콘 복합체에 대한 연구를 수행하였다. 탄소나노튜브와 실리콘 복합체의 경우 단순히 탄소나노튜브만 이용하여 볼밀링 한 재료에 비하여 2 배 이상 큰 리튬 가역 용량을 나타내었다. MWNTs와 실리콘 복합체의 경우 1770 mAh/g의 가역 용량을 나타내었으며 SWNTs와 실리콘 복합체의 경우 1850 mAh/g의 가역 용량을 나타내었다. 이는 기존의 흑연에서의 리튬 삽입 이론 용량의 5 배에 해당하는 아주 큰 리륨 삽입 가역 용량이다. 또한 비가역 용량은 현격히 줄어 초기 충방전 효율이 80 %로 증가하였다 뿐만 아니라, 탄소나노튜브와 실리콘 복합체의 경우 기존의 고용량을 나타내는 탄소나노튜브나 나노 구조의 탄소 재료가 가지는 충방전시 큰 이력 곡선을 나태내지 않고 전위 평탄화 구간이 긴 충방전 특성을 나타내고 있어 기존의 흑연 음극과 유사한 충방전 거동을 나타내었다. 탄소나노튜브와 실리콘 복합체의 충방전, cycle voltammetry와 XRD 실험 결과, 대부분의 리튬은 실리콘과 반응을 하여 합금을 이루며 소수의 리튬이 탄소나노튜브 내로 삽입되는 것으로 나타났다. 그러므로 탄소나노튜브와 실리콘 복합체에서 실리콘의 양이 증가할수록 삽입되는 리튬의 양은 않았다. 하지만 실리콘의 양이 탄소나노튜브의 양보다 너무 많을 경우 실리콘 입자를 감싸는 탄소나노튜브의 양은 줄어들게 되어, 실리콘에 리튬 삽입시 형성되는 LiSi의 부피 팽창을 억제하지 못하게 된다. 또한, LiSi의 부피 팽창에 의해 부서진 실리콘 입자는 더 이상 전기적으로 접촉이 되지 않기 때문에 그 이후의 리튬 삽입에는 기여를 하지 못하게 된다. 그러나 실리콘을 감싸는 탄소나노튜브의 양이 충분할 경우, 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브가 LiSi의 부피 팽창에 의해 부서진 실리콘 입자를 여전히 감싸고 있기 때문에 그 이후의 리튬 삽입시에도 실리콘은 계속해서 리튬 삽입에 기여를 할 수 있게 된다. 또한, 볼밀링 공정으로 인하여 탄소나노튜브와 실리콘의 계면에 SiC가 형성이 되어 탄소나노튜브와 실리콘의 접착력은 볼밀링 공정으로 인해 증가된다. 그러므로 탄소나노튜브의 양이 많은 볼밀링 된 탄소나노튜브와 실리콘 복합체가 더 우수한 충방전 싸이클 특성을 나타내었다. 본 연구에서 얻어진 결과로부터, 볼밀링 공정으로 합성된 탄소나노튜브와 실리콘 복합체가 실제적으로 리튬 2차 전지의 음극으로 사용이 가능하리라 사료된다. 리튬 2차 전지의 음극으로써 탄소나노튜브와 실리콘 복합체에서 가장 중요한 요소는 볼밀링 공정으로 탄소나노튜브와 실리콘이 균일하게 잘 분산된 복합체를 형성하는 것이다.
탄소나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs)는 1991년 처음으로 발견된 후, 탄소나노튜브의 뛰어난 전기적, 화학적, 및 기계적 물성으로 인하여 디스플레이, 리튬 2차 전지 및 연료전지, 나노 부품 및 시스템, 고기능 복합체 등에 관한 응용 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄소나노튜브는 외경의 구조에 따라 탄소가 다중층으로 이루어진 다중층 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotubes: MWNTs)와 단일층으로 이루어진 단일층 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotubes; SWNTs)로 나뉘어 진다. 탄소나노튜브의 합성기술은 기존의 전기방전 (arc-discharge) 법과 레이저증착 (laser ablation) 법이 많이 사용되었으나 이 경우 탄소나노튜브의 합성 효율이 낮아서 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 없었다. 그래서 본 연구에서는 양질의 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위하여 열화학기상증착 (thermal CVD) 법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. Thermal CVD 합성 방법은 생성물이나 원료가 다양하고, 고순도 물질을 합성하기에 적합하며, 미세 구조를 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 합성된 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 불순물을 제거하는 정제 공정이 필요하다. 기존의 액상 산화 (liquid-phase oxidation) 법이나 초음파 정제 (ultra-sonication assisted filtration) 법의 경우, 정제 과정 동안 탄소나노튜브의 loss가 매우 크며, 탄소나노튜브의 구조가 많이 붕괴되는 단점이 있다. 그래서 본 연구에서는 합성된 탄소나노튜브를 기상 산화 (gas-phase oxidation) 법을 이용하여 loss가 적고 정제성이 우수한 정제 공정을 확립하였다. 탄소나노튜브를 이용한 리튬 2차 전지에 대한 연구는 전 세계적으로 거의 초기 상태에 머물러 있고, 몇몇 그룹에서 탄소나노튜브의 리튬 2차 전지로의 응용 시 기존의 흑연 음극의 이론적인 리튬 삽입 용량에 비해 우수한 리튬 삽입 용량을 나타냄을 발표하였다. 기존의 흑연 전극의 경우 리튬 삽입의 이론 용량은 372 mAh/g (LiC_(6))인 반면 탄소나노튜브의 합성 조건이나 공정 변화에 따른 구조 제어에 따라 MWNTs의 경우는 80~640 mAh/g의 용량을 나타내며, SWNTs의 경우에는 600~1000 mAh/g의 용량을 나타낸다고 보고되었다. 하지만, 기존의 탄소나노튜브를 음극으로 사용한 연구들은 탄소나노튜브를 직접 리륨 2차 전지의 음극으로 사용하기에는 많은 문제점이 있음을 나타내고 있다. 탄소나노튜브를 이용한 음극은 기존의 혹연 음극에 비해 분명히 큰 리튬 삽입 용량을 나타내고 있지만, 초기 리튬 비가역 용량이 가역 용량에 비하여 매우 크기 때문에 초기 충방전 효율이 30 % 정도 밖에 되지 않아 탄소나노튜브를 리튬 2차 전지의 음극으로 사용하기는 어렵다. 또한 600 mAh/g 이상의 리튬 삽입 용량을 나타내는 구조가 제어된 탄소나노튜브의 경우 반복된 충방전시 싸이클 특성이 나쁘기 때문에 기존의 흑연 전극이 가지는 우수한 싸이클 특성을 개선하지 못하는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 기존의 연구 결과에서는 탄소나노튜브 내로의 리튬 삽입에 대한 정확한 삽입 기구나, 충방전시 나타나는 큰 비가역 용량의 원인에 대한 분석이 정확히 이루어지지 않았다. 그러므로 본 연구에서는 탄소나노튜브의 구조 제어를 통하여 리튬 삽입 특성을 향상시키고, 또한 탄소나노튜브의 구조에 따른 리튬 삽입 기구를 관찰하여, 실제 리튬 2차 전지의 음극으로 사용이 가능한 탄소나노튜브의 구조 제어 조건을 관찰하였다. ◆ Thermal CVD를 이용한 탄소나노튜브의 합성과 정제 Thermal CVD를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 탄소나노튜브 성장을 위한 촉매가 필요하게 되는데, 이 촉매는 일반적으로 전이금속이 사용되고 있다. 촉매를 제조하는 방법에 따라서 다양한 구조를 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있게 된다. 본 연구에서는 MWNTs와 SWNTs를 합성하기 위하여 두 가지의 촉매 제조 방법을 사용하였다. MWNTs를 합성하기 위한 촉매는 Al_(2)O_(3) 기지체 위에 Fe-Mo을 졸-겔 법을 이용하여 합성하였으며, SWNTs를 합성하기 위한 촉매는 졸-겔 법으로 합성된 Al_(2)_(3) 기지체 위의 Fe-Mo을 초임계 건조 (super-critical drying) 법을 이용하여 표면적을 더욱 더 증가시킨 촉매를 사용하였다. 합성된 각각의 촉매를 thermal CVD의 quartz tube에 넣고 850℃에서 1200 sccm의 CO 가스를 흘려주면서 40 분간 탄소나노튜브를 합성하였다. 탄소나노튜브의 합성 원리는 원료인 CO 가스가 촉매의 표면에서 각각 C와 O로 분해되고 분해된 C가 계속해서 결합하여 탄소나노튜브를 형성하게 된다. 이 때 온도와 유입 가스의 주입 속도에 따라서 유입 가스가 촉매 위에서 C와 O로 분해되는 구동력이 달라지기 때문에 합성되는 탄소나노튜브의 구조가 변하게 된다 앞서 설명한 각각의 촉매를 사용하여 MWNTs와 SWNTs를 성공적으로 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 불순물을 제거하는 정제 공정이 필요하다. Thermal CVD로 합성한 탄소나노튜브의 경우 불순물로는 합성 전의 촉매와 합성 중에 발생하는 비정질 탄소이다. 본 연구에서는 단계적인 정제 공정을 이용하여 불순물인 촉매와 비정질 탄소를 제거하였다. 정제 공정은 먼저 HF 용액에서 Fe-Mo 촉매 기지체인 Al_(2)O_(3)를 제거한 후 thermai CVD 장비에서 15 % 산소/아르곤 가스를 이용하여 비정질 탄소를 제거한다. 마지막으로 남아있는 Fe-Mo 촉매를 HO 용액에서 제거한다. 본 연구에서 개발된 정제 공정을 이용하면 불순물이 대부분 정제되어 95 % 이상의 고순도 탄소나노튜브를 얻을 수 있었으며, 정제 과정 동안의 탄소나노튜브의 loss를 10% 정도로 줄일 수 있었다. ◆ 탄소나노튜브와 탄소나노튜브/실리콘 복합체의 리튬 2차 전지 음극 재료로의 응용 본 연구에서는 화확적 에칭 공정과 기계적 볼밀링 공정을 이용하여 탄소나노튜브의 구조와 탄소나노튜브 표면의 화학적 상태를 변화시킨 후 리튬 삽입 특성에 관한 연구를 수행하였다. 에칭 전 (정제 후) MWNTs와 SWNTs의 리튬 가역 용량은 각각 351과 681 mAh/g을 나타내었지안, 에칭 후에는 리튬 가역 용량이 각각 616과 878 mAh/g으로 증가하였다. 하지만, 비가역 용량도 에칭 시간과 함께 계속해서 증가하여, MWNTs의 경우 에칭 전 1012 mAh/g에서 1229 mAh/g으로 증가하였으며, SWNTS의 경우 에칭 전 1573 mAh/g에서 1726 mAh/g으로 증가하였다. 에칭 후 MWNTs와 SWNTs에서의 큰 비가역 용량은 에칭 공정에 의해 탄소나노튜브의 표면적이 증가하기 때문인 것으로 사료된다. 초기 리튬이 탄소나노튜브 내로 삽입하는 과정에서 리튬은 탄소나노튜브의 표면에 SEI(solid electrolyte interface)라는 막을 형성하는데, 이 과정에서 소모된 리튬은 더 이상 반응에 참여하지 못하게 되어 비가역 용량으로 작용하게 된다. 그러므로 에칭 후 증가된 탄소나노튜브의 표면적은 큰 비가역 용량을 야기하게 된다. 충방전 실험과 XRD 실험 결과, 리튬은 탄소나노튜브의 내부 core와 graphene 층 사이에 삽입되며, 에칭 된 탄소나노튜브의 내부 core와 graphene 층 사이에 삽입되는 리튬의 양이 에칭 전에 비해 않은데, 이는 에칭 공정에 의해 탄소나노튜브의 길이가 짧아져 리튬의 삽입이 쉽게 이루어지기 때문이라고 사료된다.화학적 에칭은 탄소나노튜브의 표면에 많은 결함들 (microcavities, nanovoids)과 산소나 수소를 포함한 표면 작용기 (surface functional groups)룰 형성하는데, 이들은 리튬의 삽입을 증가시킨다. 하지만, 이런 결함들이나 표면 작용기에 삽입된 리튬들은 쉽게 빠져 나오지 못하기 때문에 충방전 시 큰 이력곡선을 나타내며, 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 계속해서 리튬이 표면 결함들이나 표면 작용기에 축적되어 결과적으로 나쁜 싸이클 특성을 나타낸다. 볼밀링 후, MWNTs와 SWNTs의 리튬 가역 용량은 각각 641과 988 mAh/g으로 증가하였다. 하지만, 비가역 용량은 볼밀링 시간과 함께 계속해서 감소하여, MWNTs의 경우 518 mAh/g로 감소하였으며, SWNTS의 경우 845 mAh/g로 감소하였다. 볼밀링 공정에 따른 비가역 용량의 감소는 탄소나노튜브의 다공성 구조가 볼밀링 공정에 의해 압착된 구조로 바뀌기 때문에, SEI 막의 형성이 감소되기 때문이다. 또한, 볼밀링 공정에 의한 탄소나노튜브의 압착된 구조는 탄소나노튜브 표면의 결함들을 압착하여 감소시키기 때문에 이런 결함들에 삽입되어 빠져 나오지 못하는 리튬의 양을 감소시킨다. 그러므로 볼밀링 된 탄소나노튜브들은 충방전 싸이클 실험에서 초기 리튬 가역 용량이 잘 유지되는 것으로 사료된다. 충방전 실험과 XRD 실헝 결과, 에칭 된 탄소나노튜브와 마찬가지로 볼밀링 된 탄소나노튜브의 내부 core와 graphene 층 사이에도 리튬은 삽입되며, 이는 볼밀링 공정에 의해 탄소나노튜브의 길이가 짧아져 리튬의 삽입이 쉽게 이루어지기 때문이라고 사료된다. 이런 짧아진 길이와 압착된 구조는 볼밀링 된 탄소나노튜브 내로의 리튬 삽입은 에칭 된 탄소나노튜브에 비하여 줄어들지만 탄소나노튜브의 표면 결함들에서 빠져 나오지 못하는 리튬의 양이 줄어 들기 때문에 상대적으로 더 큰 리튬 가역 용량과 작은 비가역 용량을 나타내는 것으로 사료된다. 화학적 에칭이나 기계적 볼밀링 공정에 의해 구조가 제어된 탄소나노튜브의 경우 기존의 흑연 음극에 비해 우수한 리튬 가역 용량을 나타냄에도 불구하고 여전히 큰 비가역 용량으로 인해 낮은 충방전 효율을 나타내었다. 또한, 충방전시 큰 이력 곡선을 나타내어 실제 리튬 2차 전지의 음극으로 사용하기에는 부족함이 있었다.그러므로 본 연구에서는 이 문제를 해결하기 위해 리튬과 반응을 하여 합금을 형성하는 실리콘과 탄소나노튜브의 복합체를 볼밀링 방법으로 합성하고 리튬 삽입 특성을 관찰하였다. 실리콘은 이론적으로 4000 mAh/g 이상의 아주 큰 리튬 삽입 용량을 나타냄에도 불구하고 비가역 용량이 매우 크며 리튬 삽입시 형성되는 LiSi 금속간 화합물의 부피 팽창으로 인하여 열등한 충방전 싸이클 특성을 나타내고 있다.그러므로 본 연구에서는 반복된 충방전 싸이클 특성이 우수하고 리튬 가역 용량이 큰 탄소나노튜브와 리튬 삽입 용량이 매우 크지만 충방전 싸이클 특성이 나쁜 실리콘을 볼밀링 방법으로 복합체를 합성하여 탄소나노튜브 음극보다 더 큰 리튬 가역 용량과 충방전 효율을 가지는 탄소나노튜브와 실리콘 복합체에 대한 연구를 수행하였다. 탄소나노튜브와 실리콘 복합체의 경우 단순히 탄소나노튜브만 이용하여 볼밀링 한 재료에 비하여 2 배 이상 큰 리튬 가역 용량을 나타내었다. MWNTs와 실리콘 복합체의 경우 1770 mAh/g의 가역 용량을 나타내었으며 SWNTs와 실리콘 복합체의 경우 1850 mAh/g의 가역 용량을 나타내었다. 이는 기존의 흑연에서의 리튬 삽입 이론 용량의 5 배에 해당하는 아주 큰 리륨 삽입 가역 용량이다. 또한 비가역 용량은 현격히 줄어 초기 충방전 효율이 80 %로 증가하였다 뿐만 아니라, 탄소나노튜브와 실리콘 복합체의 경우 기존의 고용량을 나타내는 탄소나노튜브나 나노 구조의 탄소 재료가 가지는 충방전시 큰 이력 곡선을 나태내지 않고 전위 평탄화 구간이 긴 충방전 특성을 나타내고 있어 기존의 흑연 음극과 유사한 충방전 거동을 나타내었다. 탄소나노튜브와 실리콘 복합체의 충방전, cycle voltammetry와 XRD 실험 결과, 대부분의 리튬은 실리콘과 반응을 하여 합금을 이루며 소수의 리튬이 탄소나노튜브 내로 삽입되는 것으로 나타났다. 그러므로 탄소나노튜브와 실리콘 복합체에서 실리콘의 양이 증가할수록 삽입되는 리튬의 양은 않았다. 하지만 실리콘의 양이 탄소나노튜브의 양보다 너무 많을 경우 실리콘 입자를 감싸는 탄소나노튜브의 양은 줄어들게 되어, 실리콘에 리튬 삽입시 형성되는 LiSi의 부피 팽창을 억제하지 못하게 된다. 또한, LiSi의 부피 팽창에 의해 부서진 실리콘 입자는 더 이상 전기적으로 접촉이 되지 않기 때문에 그 이후의 리튬 삽입에는 기여를 하지 못하게 된다. 그러나 실리콘을 감싸는 탄소나노튜브의 양이 충분할 경우, 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브가 LiSi의 부피 팽창에 의해 부서진 실리콘 입자를 여전히 감싸고 있기 때문에 그 이후의 리튬 삽입시에도 실리콘은 계속해서 리튬 삽입에 기여를 할 수 있게 된다. 또한, 볼밀링 공정으로 인하여 탄소나노튜브와 실리콘의 계면에 SiC가 형성이 되어 탄소나노튜브와 실리콘의 접착력은 볼밀링 공정으로 인해 증가된다. 그러므로 탄소나노튜브의 양이 많은 볼밀링 된 탄소나노튜브와 실리콘 복합체가 더 우수한 충방전 싸이클 특성을 나타내었다. 본 연구에서 얻어진 결과로부터, 볼밀링 공정으로 합성된 탄소나노튜브와 실리콘 복합체가 실제적으로 리튬 2차 전지의 음극으로 사용이 가능하리라 사료된다. 리튬 2차 전지의 음극으로써 탄소나노튜브와 실리콘 복합체에서 가장 중요한 요소는 볼밀링 공정으로 탄소나노튜브와 실리콘이 균일하게 잘 분산된 복합체를 형성하는 것이다.
The electrochemical properties of carbon nanotubes (CNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), and carbon nanotubes/silicon composites have been studied for application as anode materials in Li-ion rechargeable battery. CNTs with high quality were succes...
The electrochemical properties of carbon nanotubes (CNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), and carbon nanotubes/silicon composites have been studied for application as anode materials in Li-ion rechargeable battery. CNTs with high quality were successfully synthesized on the Al_(2)O_(3) aerogel supported Fe/Mo catalysts by thermal CVD, and then effectively purified by an acidic treatment followed by the gas-phase oxidation process. The purified CNTs were chemically etched in acid solution and mechanically ball-milled by the high energy ball-milling process with an impact mode. Also, CNTs/Si composites were produced using purified CNTs and Si powder by the high energy ball-milling process. And then, the Li insertion and extraction mechanism into CNTs and CNTs/Si composites were investigated by various electrochemical test and structural and/or chemical characterization analysis. The purified CNTs were chemically etched in an acid solution and mechanically ball-milled by the high energy ball-milling process for modifying the structural characteristics and the surface functional groups of the purified CNTs. The reversible capacity (C_(rev)) of the etched MWNTs and SWNTs increased with increasing etching time, from 351 mAh/g(Li_(0.9)Cr_(6)) for the purified MWNTs to 681 mAh/g(Li_(1.8)C_(6)) for the etched MWNTs, and from 616 mAh/g(Li_(1.7)C_(6)) for the purified SWNTs to 878 mAh/g(Li_(2.4)C_(6)) for the etched SWNTs. However, the undesirable irreversible capacity (C_(irr)) of the etched MWNTs and SWNTs also increased, from 1012 mAh/g(Li_(2.7)C_(6)) for the purified MWNTs to 1229 mAh/g (Li_(3.3)C_(6)) for the etched MWNTs, and from 1573 mAh/g(Li_(4.2)C_(6)) for the purified SWNTs to 1726 mAh/g(Li_(4.6)C_(6)) for the etched SWNTs. The purified samples presented more stable cycle capacity than the etched samples during the charge/discharge cycling. In the etched CNTs, lateral defects, opened ends, edges of graphene layers, and surface functional groups containing hydrogen and oxygen were formed on the surface of the etched CNTs with reduction in the length of the etched CNTs. These structural and chemical modifications facilitated the insertion of Li ions into the etched CNTs, and hence enhanced C_(rev). However, the extraction of Li ions from the etched CNTs had a great hindrance. The large C_(irr) of the etched MWNTs and SWNTs was due presumably to the formation of the SEI on the large surface area by the chemical etching. The C_(rev) of the ball-milled MWNTs and SWNTs increased with increasing ball-milling time, from 351 mAh/g(Li_(0.9)C_(6)) for the purified MWNTs to 641 mAh/g(Li_(1.7)C_(6)) for the ball-milled MWNTs, and from 616 mAh/g(Li_(1.7)C_(6)) for the purified SWNTs to 988 mAh/g(Li_(2.7)C_(6)) for the ball-milled SWNTs. The undesirable C_(irr) decreased continuously, from 1012 mAh/g(Li_(2.7)C_(6)) for the purified MWNTs to 518 mAh/g(Li_(1.4)C_(6)) for the ball-milled MWNTs, and from 1573 mAh/g (Li_(4.2)C_(6)) for the purified SWNTs to 845 mAh/g(Li_(2.3)C_(6)) for the ball-milled SWNTs. The decrease in C_(irr) of the ball-milled samples resulted in the increase in the coulombic efficiency from 25% for the purified samples to 50 % for the ball-milled samples. And the ball-milled samples presented more stable cycle capacity than the purified samples during the charge/discharge cycling. In the ball-milled CNTs, the edges of graphene layers formed by fracture of CNTs and the surface functional groups chemically bonded to the edges of fractured graphene layers facilitated the insertion of Li ions into the ball-milled CNTs and enhanced C_(rev). However, the extraction of Li ions from the ball-milled CNTs also had a great hindrance. The reduction of C_(irr) in the ball-milled CNTs was due presumably to the increase in a densely packed structure of CNTs by the ball-milling process. The CNTs and silicon composites were produced using the purified CNTs and Si powder with maximum particle size of 45 ㎛ by the high energy ball-milling process to overcome the large C_(irr) and voltage hysteresis, and the low coulombic efficiency of CNTs. The C_(rev) of the ball-milled CNTs/Si composites for 60 min increased to 1770 mAh/g for the ball-milled MWNTs_(0.5)/Si_(0.5) composites and 1845 mAh/g for the ball-milled SWNTs_(0.5)/Si_(0.5) composites. In contrast, the C_(irr) of the ball-milled CNTs/Si composites for 60 min decreased to 469 mAh/g for the ball-milled MWNTs_(0.5)/Si_(0.5) composites and 474 mAh/g for the ball-milled SWNTs_(0.5)/Si_(0.4) composites. The change of C_(rev) and C_(irr) in the ball-milled CNTs/Si composites resulted in the increase of the coulombic efficiency from 50% for the ball-milled CNTs to 80 %. The charge/discharge curves of the ball-milled CNTs/Si composites presented a different curve shape from those for the ball-milled CNTs and Si powder, demonstrating that the small voltage hysteresis and the large voltage plateau were observed in the charge/discharge curves for the ball- milled CNTs/Si composites. Most of Li ions were inserted and extracted into/from the ball-milled CNTs/Si composites by alloying and dealloying with Si particles well covered by CNTs which offered electron conductivity to the alloying and dealloying process of Li ions. The CNTs around Si particles in the ball-milled CNTs/Si composites prevented Si particles from electrical insulating by crumbling of Si particles, and more soft CNTs absorbed a volume expansion of LiSi compound formed during the charge/discharge process. The ball-milling process contributed to decrease in the particle size of CNTs and Si particles, and increase in the electrical contact between CNTs and Si particles in the CNTs/Si composites. These factors enhanced a cycle capacity far the ball-milled CNTs/Si composites during the charge/discharge process.
The electrochemical properties of carbon nanotubes (CNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) and single-walled carbon nanotubes (SWNTs), and carbon nanotubes/silicon composites have been studied for application as anode materials in Li-ion rechargeable battery. CNTs with high quality were successfully synthesized on the Al_(2)O_(3) aerogel supported Fe/Mo catalysts by thermal CVD, and then effectively purified by an acidic treatment followed by the gas-phase oxidation process. The purified CNTs were chemically etched in acid solution and mechanically ball-milled by the high energy ball-milling process with an impact mode. Also, CNTs/Si composites were produced using purified CNTs and Si powder by the high energy ball-milling process. And then, the Li insertion and extraction mechanism into CNTs and CNTs/Si composites were investigated by various electrochemical test and structural and/or chemical characterization analysis. The purified CNTs were chemically etched in an acid solution and mechanically ball-milled by the high energy ball-milling process for modifying the structural characteristics and the surface functional groups of the purified CNTs. The reversible capacity (C_(rev)) of the etched MWNTs and SWNTs increased with increasing etching time, from 351 mAh/g(Li_(0.9)Cr_(6)) for the purified MWNTs to 681 mAh/g(Li_(1.8)C_(6)) for the etched MWNTs, and from 616 mAh/g(Li_(1.7)C_(6)) for the purified SWNTs to 878 mAh/g(Li_(2.4)C_(6)) for the etched SWNTs. However, the undesirable irreversible capacity (C_(irr)) of the etched MWNTs and SWNTs also increased, from 1012 mAh/g(Li_(2.7)C_(6)) for the purified MWNTs to 1229 mAh/g (Li_(3.3)C_(6)) for the etched MWNTs, and from 1573 mAh/g(Li_(4.2)C_(6)) for the purified SWNTs to 1726 mAh/g(Li_(4.6)C_(6)) for the etched SWNTs. The purified samples presented more stable cycle capacity than the etched samples during the charge/discharge cycling. In the etched CNTs, lateral defects, opened ends, edges of graphene layers, and surface functional groups containing hydrogen and oxygen were formed on the surface of the etched CNTs with reduction in the length of the etched CNTs. These structural and chemical modifications facilitated the insertion of Li ions into the etched CNTs, and hence enhanced C_(rev). However, the extraction of Li ions from the etched CNTs had a great hindrance. The large C_(irr) of the etched MWNTs and SWNTs was due presumably to the formation of the SEI on the large surface area by the chemical etching. The C_(rev) of the ball-milled MWNTs and SWNTs increased with increasing ball-milling time, from 351 mAh/g(Li_(0.9)C_(6)) for the purified MWNTs to 641 mAh/g(Li_(1.7)C_(6)) for the ball-milled MWNTs, and from 616 mAh/g(Li_(1.7)C_(6)) for the purified SWNTs to 988 mAh/g(Li_(2.7)C_(6)) for the ball-milled SWNTs. The undesirable C_(irr) decreased continuously, from 1012 mAh/g(Li_(2.7)C_(6)) for the purified MWNTs to 518 mAh/g(Li_(1.4)C_(6)) for the ball-milled MWNTs, and from 1573 mAh/g (Li_(4.2)C_(6)) for the purified SWNTs to 845 mAh/g(Li_(2.3)C_(6)) for the ball-milled SWNTs. The decrease in C_(irr) of the ball-milled samples resulted in the increase in the coulombic efficiency from 25% for the purified samples to 50 % for the ball-milled samples. And the ball-milled samples presented more stable cycle capacity than the purified samples during the charge/discharge cycling. In the ball-milled CNTs, the edges of graphene layers formed by fracture of CNTs and the surface functional groups chemically bonded to the edges of fractured graphene layers facilitated the insertion of Li ions into the ball-milled CNTs and enhanced C_(rev). However, the extraction of Li ions from the ball-milled CNTs also had a great hindrance. The reduction of C_(irr) in the ball-milled CNTs was due presumably to the increase in a densely packed structure of CNTs by the ball-milling process. The CNTs and silicon composites were produced using the purified CNTs and Si powder with maximum particle size of 45 ㎛ by the high energy ball-milling process to overcome the large C_(irr) and voltage hysteresis, and the low coulombic efficiency of CNTs. The C_(rev) of the ball-milled CNTs/Si composites for 60 min increased to 1770 mAh/g for the ball-milled MWNTs_(0.5)/Si_(0.5) composites and 1845 mAh/g for the ball-milled SWNTs_(0.5)/Si_(0.5) composites. In contrast, the C_(irr) of the ball-milled CNTs/Si composites for 60 min decreased to 469 mAh/g for the ball-milled MWNTs_(0.5)/Si_(0.5) composites and 474 mAh/g for the ball-milled SWNTs_(0.5)/Si_(0.4) composites. The change of C_(rev) and C_(irr) in the ball-milled CNTs/Si composites resulted in the increase of the coulombic efficiency from 50% for the ball-milled CNTs to 80 %. The charge/discharge curves of the ball-milled CNTs/Si composites presented a different curve shape from those for the ball-milled CNTs and Si powder, demonstrating that the small voltage hysteresis and the large voltage plateau were observed in the charge/discharge curves for the ball- milled CNTs/Si composites. Most of Li ions were inserted and extracted into/from the ball-milled CNTs/Si composites by alloying and dealloying with Si particles well covered by CNTs which offered electron conductivity to the alloying and dealloying process of Li ions. The CNTs around Si particles in the ball-milled CNTs/Si composites prevented Si particles from electrical insulating by crumbling of Si particles, and more soft CNTs absorbed a volume expansion of LiSi compound formed during the charge/discharge process. The ball-milling process contributed to decrease in the particle size of CNTs and Si particles, and increase in the electrical contact between CNTs and Si particles in the CNTs/Si composites. These factors enhanced a cycle capacity far the ball-milled CNTs/Si composites during the charge/discharge process.
주제어
#탄소나노튜브 carbon nanotube composite silicon 실리콘
학위논문 정보
저자
엄지용
학위수여기관
Korea Advanced Institute of Science and Technology
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