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본 연구에서는 라디칼 반응의 주된 라디칼 수소 주게와 연쇄전달체로 사용된 organotin hydride를 대체할 수 있는 화합물로 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체의 성질을 가지는 methyl tri-n-butylammonium hypophosphite (TAHP)을 사용하여 무용매 라디칼 탄소-탄소 결합 형성 반응과 탈산소화 반응에 응용하여 그 반응성 및 유용성을 연구하였다. 또한 N-ethylpiperidinium hypophosphite (EPHP)를 사용하여 질소 ...

본 연구에서는 라디칼 반응의 주된 라디칼 수소 주게와 연쇄전달체로 사용된 organotin hydride를 대체할 수 있는 화합물로 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체의 성질을 가지는 methyl tri-n-butylammonium hypophosphite (TAHP)을 사용하여 무용매 라디칼 탄소-탄소 결합 형성 반응과 탈산소화 반응에 응용하여 그 반응성 및 유용성을 연구하였다. 또한 N-ethylpiperidinium hypophosphite (EPHP)를 사용하여 질소 이중결합의 환원 반응에 적용시켜 그 반응성을 연구하였다.Methyl tri-n-butylammonium hypophosphite (TAHP)를 라디칼 수소 주게와 연쇄전달체로 사용하여 분자 내 고리화 반응에 적용시켜 빠른 반응시간과 높은 수율을 얻어 효과적인 결과를 얻었다. 여러 종류의 halo acetal을 사용하여 Et3B을 개시제로 사용하여 빠른 반응시간에 원하는 고리화 반응을 얻었다. Iodo acetal인 경우가 bromo acetal인 경우보다 반응성이 좋았으며 이중결합이 존재하여 라디칼이 형성되는 탄소가 일차 알킬기인 경우에 이차 알킬기인 경우보다 높은 수율로 원하는 고리화 화합물을 얻었다. 2차 알코올과 1차 알코올의 탈산소화 반응에 응용한 경우 적당한 온도 조건과 개시제를 사용하여 좋은 반응성을 보였다. 2차 알코올의 탈산소화 화합물이 1차 알코올의 탈산소화 화합물보다 더 높은 수율로 합성되었다. 또한 methyl tri-n-butylammonium hypophosphite (TAHP)를 사용하여 (R)-malate의 합성도 수월하게 진행되는 것을 확인하였다.N-Ethylpiperidinium hypophosphite (EPHP)를 사용하여 질소 이중결합의 환원 반응을 수행하였다. 반응 개시제로 Et3B과 indium 금속을 사용하였으며 반응성은 질소 이중결합에 붙은 alkoxycarbonyl기의 알킬기가 이차 알킬기, 일차 알킬기, 삼차 알킬기 순으로 낮아졌으며 삼차알킬기는 입체적 장애로 인해 수율이 낮아졌다고 사료된다. 또한 질소 이중결합 주위에 phenyl기가 있을 경우 phenyl기로 인해 N=N 이중결합이 안정화되어 반응이 진행되지 않는 것을 확인하였으며 para 위치에 electron-withdrawing 치환기가 붙은 azo 화합물로 반응을 시킨 경우도 마찬가지로 반응이 진행되지 않았다.위와 같이 methyl tri-n-butylammonium hypophosphite (TAHP)를 사용하여 탄소-탄소 결합 형성 반응과 탈산소화 반응이 가능하였고, N-ethylpiperidinium hypophosphite (EPHP)를 사용하여 질소 이중결합의 환원 반응이 일어남을 알 수 있었으며 이러한 결과는 유기합성에 널리 응용할 수 있을 것으로 기대된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Organotin hydrides have been used for hydrogen donors and radical chain carriers in radical reactions. However, they have a number of disadvantages that are toxic, expensive, and difficult to remove from the desired products. Methyl tri-n-butylammonium hypophosphite (TAHP) is an alternative reagent ...

Organotin hydrides have been used for hydrogen donors and radical chain carriers in radical reactions. However, they have a number of disadvantages that are toxic, expensive, and difficult to remove from the desired products. Methyl tri-n-butylammonium hypophosphite (TAHP) is an alternative reagent of organotin hydrides. TAHP showed the properties of ionic liquid. It was readily prepared by mixing methyl tri-n-butylammonium hydroxide with aqueous hypophosphorous acid at room temperature. TAHP is a cheap, safe, and environmentally benign ionic liquid. Ionic liquids are a new class of solvents which present interesting properties such as nonvolatility, high stability, and easy recyclability. TAHP was used in solvent-free radical carbon-carbon bond forming reaction and deoxygenation. The reaction could be carried out effectively in short reaction time and offered an easy work-up process.N-Ethylpiperidinium hypophosphite (EPHP) has been proven to be the most promising substitute for organotin hydrides in radical reactions such as dehalogenation, deoxygenation and carbon-carbon bond forming reactions. EPHP has several advantages over organotin hydrides including cost-effectiveness, non-toxicity and easy work-up process. EPHP could be applied to the reduction of azo compounds. The azo compounds were transformed into the corresponding hydrazines in high yields.

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