탄소나노튜브를 이용한 PEMFC 전극촉매의 제조 및 전기화학적 내구성에 관한 연구 Synthesis and electrochemical durability of carbon nanotubes-supported electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cell원문보기
본 연구에서는 carbon black에 담지한 Pt 촉매를 사용하여 CCM(catalyst coated method)을 사용하는 MEA(membrane electrode assembly) 제조방법을 최적화하기 위한 조건에 대해서 실험하였다. 그 방법으로는 20, 46, 60 wt% Pt/C 상용촉매를 사용하여 각각의 촉매에 대한 최적의 Naion ionomer의 함량에 대해서 실험하였다. 그리고 Pt/CNTs 촉매에 대한 최적의 ...
본 연구에서는 carbon black에 담지한 Pt 촉매를 사용하여 CCM(catalyst coated method)을 사용하는 MEA(membrane electrode assembly) 제조방법을 최적화하기 위한 조건에 대해서 실험하였다. 그 방법으로는 20, 46, 60 wt% Pt/C 상용촉매를 사용하여 각각의 촉매에 대한 최적의 Naion ionomer의 함량에 대해서 실험하였다. 그리고 Pt/CNTs 촉매에 대한 최적의 MEA 성능을 나타내는 Nafion ionomer 함량에 대해서 알아보았다. 이상의 MEA 제조 조전으로 이후에 진행하는 실험에서 사용하는 MEA의 제조조건을 확립하고 다음의 실험을 실시하였다. Carbon nanotubes(CNTs)를 촉매 담지체로 사용하여 PEMFC의 cathode 촉매로 사용할 수 있는 Pt, Pt3M(M=Co, Cu, Ni, atomic ratio)의 제조방법을 확보하고 특성을 분석하였다, 또한 PtPdx(x=1, 3, 9, atomic ratio) 촉매를 제조하여 anode와 cathode에서 촉매특성을 비교하였다. 그리고 PEMFC의 운전 중에 연료부족이나 잦은 start/stop으로 인한 역전위(reverse voltage) 현상에 의해서 발생되는 촉매층의 열화현상을 역전위 사이클 실험을 통해서 알아보았다. 마지막으로 역전위에 의한 촉매층의 열화현상을 감소시키기 위하여 CNTs 담지촉매를 사용한 MEA를 제조하였으며, 역전위 사이클 실험을 통해 전기화학적 내구성을 분석하였다. 이상의 연구결과로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 3장에서는 CNTs를 촉매담지체로 사용한 40 wt% Pt3M/MWNTs(M=Co, Co, Ni) 합금촉매를 제조하였다. 그리고 40 wt% PtPdx/MWNT(Pt:Pd=100:0, 50:50, 25:75, 10:90 at%) 촉매를 제조하였다. TEM, XRD, EDS 등의 분석방법을 사용하여 제조한 촉매의 물리적 특성을 분석하고 MEA를 제조하여 단위전지 성능평가와 CV, EIS 분석을 실시하였다. Pt3M/CNTs 촉매의 CV분석 결과, Pt3Co/CNTs촉매가 가장 큰 촉매활성면적을 나타냈으며 Pt3Cu/CNTs를 제외한 다른 촉매 모두 Pt/C 상용화 촉매보다 큰 촉매활성면적을 나타냈다. 그리고 Pt3M/CNTs 촉매 모두 Pt/C 상용화 촉매보다 높은 전지 성능을 나타냈으며, CNTs에 담지된 Pt, Pt3Co, Pt3Cu, Pt3Ni 촉매 중에서 Pt3Co/CNTs촉매가 PEMFC의 cathode 촉매로써 가장 우수한 성능을 나타내었다. PtPdx 합금 촉매는 Pt : Pd가 at%로 50 : 50일 때, PEMFC의 anode와 cathode 두 전극에서 Pt 보다 우수한 촉매활성을 나타냈으며 anode로 사용했을 때 더 많은 Pt사용량 절감효과를 나타났다. 4장에서는 carbon black과 CNTs에 담지한 Pt/C와 Pt/CNTs 촉매를 사용하여 CCM 방법으로 MEA를 제조했을 때, 각각의 촉매에 대하여 PEMFC의 성능을 최대로 나타내는 최적의 Nafion 함량에 대하여 실험을 하였다. Pt/C촉매의 경우, 20 wt% Pt/C, 46 wt% Pt/C, 그리고 60 wt% Pt/C 상용촉매에서 Nafion 함량이 각각 35, 25, and 25 wt%일 때 0.6 V에서 가장 높은 전류밀도를 나타냈다. 다른 Pt wt%로 carbon black 담지체에 담지한 Pt촉매를 사용하더라도 carbon과 Nafion을 Nafion/(Nafion+carbon)으로 계산했을 때 약 38-45 wt%의 범위에서 높은 성능을 나타냈다. 그리고 40 wt% Pt/CNTs촉매를 사용하여 MEA를 제조할 때, 최적의 Nafion 함량은 0.6 V의 cell potential에서 Nafion 20%의 MEA가 가장 높은 성능을 나타냈으며 Nafion/(Nafion+CNTs)로 나타내면 29.4 wt%이었다. CNTs의 경우, carbon black과는 구조적 형상 및 비표면적이 다르기 때문에 담지체를 에워싸는 Nafion의 최적함량도 다르게 나타난 것으로 판단된다. 본 실험에서는 CNTs를 담지체로 사용한 촉매를 사용하여 MEA를 제조했을 때 carbon black의 경우 보다 적은 Nafion 함량에서 우수한 PEMFC의 성능을 나타났다. 5장에서는 역전위 실험을 이용하여 PEMFC에서 연료부족(fuel starvation)이 성능과 내구성에 미치는 영향을 분석하였다. 그리고 CNTs 담지체의 전기화학적 내구성이 Pt촉매의 degradation에 대한 감소효과를 실험하였다. Pt/C 촉매로 제조된 상용 MEA의 경우, 500 cycle의 역전위 실험 후의 EIS 측정 결과, 저항이 크게 증가하였다. CV 분석결과에서는 1st cycle에서 CO peak를 검출하여 carbon corrosion을 확인하였다. 그리고 500cycle의 역전위 실험 후 촉매활성면적은 anode에서 33.6%감소하였으며 cathode에서는 49%감소하였으며 성능은 전류밀도 400 mA/cm2에서 62.1%감소하였다. XRD와 TEM을 이용하여 Pt의 sintering과 agglomeration으로 인한 Pt의 입자성장을 확인하였다. PEMFC의 전기화학적 분석과 촉매의 물리적 특성분석으로부터 PEMFC의 운전 중에 연료부족으로 인한 역전위가 발생하면, anode와 cathode 측의 촉매층에서 carbon corrosion이 발생하고 이 영향으로 Pt입자의 성장 및 저항 증가 등의 촉매층 열화가 빠르게 진행되는 것을 확인하였다. CNTs에 의한 촉매층의 열화 감소효과를 알아보기 위하여 20, 40 wt% Pt/CNTs촉매를 사용한 MEA를 제조하고 상용 MEA와 동일한 방법으로 역전위 실험을 실시하였다. 그 결과 20 wt% Pt/CNTs촉매의 경우, 동일한 조건의 20 wt% Pt/C와 비교했을 때 200 cycle의 역전위 실험 후, 초기성능의 1.6%정도만 감소한 것으로 나타났으며 촉매 활성면적은 3.2%정도 감소한 것으로 나타났다. 그리고 40 wt% Pt/CNTs로 제조한 MEA도 500 cycle의 역전위 반복 실험 후, 초기성능의 13.5% 정도만 감소한 것으로 나타났으며 촉매 활성면적은 25.2% 정도 감소한 것으로 나타났다. 촉매 담지체를 CNTs로 했을 때 담지체의 내구성향상으로 Pt 입자의 agglomeration을 방지할 수 있음을 보였으며 PEMFC의 성능감소를 줄일 수 있었다. 촉매층 열화는 수소의 농도가 낮은 MEA 부분에서 더 큰 손상이 관찰되었다. Single serpentine type의 flow channel을 가진 단위전지에서 연료부족에 의한 역전위가 발생했을 때 수소 부족이 심한 outlet 부분에서 더 많은 촉매층의 열화가 관찰되었다. 그리고 연료부족에 의해서 발생하는 역전위에 대한 고내구성의 MEA에서는 outlet 측에 사용된 CNTs의 corrosion 내구성에 의해서 inlet 측의 carbon black 담지체까지 corrosion이 감소되는 효과를 나타냈다. 이는 CNTs를 사용했을 때, 역전위가 발생하는 부분적인 미세전지의 carbon corrosion을 CNTs가 감소시켰기 때문에 이웃의 미세전지에서 발생할 수 있은 carbon corrosion도 감소시키는 효과를 나타낸 것으로 판단된다. Carbon black과 CNTs는 구조적인 차이에 의해서 다른 형태의 부식 메커니즘을 나타내는 것으로 생각된다. Carbon black의 경우, 역전위가 발생하면 C가 H2O와 반응하여 CO 또는 CO2가 되는 반응 site를 많이 가지게 된다. 그래서 외부의 graphene sheet 조각이 산화가 되면서 내부를 향해서 산화가 진행되는 형태의 corrosion이 진행된다. 외부 graphene에 붙어있는 Pt 입자는 담지체가 없기 때문에 Pt 단독으로 분리되거나 또는 Ostwald ripening, agglomeration되어서 입자가 성장하여 표면적이 작아진다. 반면에 CNTs는 높은 aspect ratio를 가지고 있으며 표면은 결정화도가 높은 graphene sheet로 되어있기 때문에 carbon 산화가 발생될 확률이 높은 edge 부분은 CNTs의 양단에만 일부가 존재한다. 따라서 역전위가 발생했을 때 Pt 입자의 대부분이 붙어있는 wall에서는 corrosion 현상의 발생확률이 낮은 것으로 판단된다. 이상의 실험결과에서 PEMFC의 운전 중 연료부족에 의해서 역전위가 발생했을 때, carbon 담지체의 부식 또는 산화에 의해서 Pt촉매의 표면적이 감소하고 저항이 증가하여 PEMFC의 성능이 감소되는 것으로 나타났다. 하지만 CNTs와 같은 전기화학적 내구성이 우수한 촉매 담지체를 사용하면 Pt의 입자성장에 의한 Pt 활성면적의 감소를 줄일 수 있고 PEMFC의 성능이 장시간 유지될 것으로 나타났다.
본 연구에서는 carbon black에 담지한 Pt 촉매를 사용하여 CCM(catalyst coated method)을 사용하는 MEA(membrane electrode assembly) 제조방법을 최적화하기 위한 조건에 대해서 실험하였다. 그 방법으로는 20, 46, 60 wt% Pt/C 상용촉매를 사용하여 각각의 촉매에 대한 최적의 Naion ionomer의 함량에 대해서 실험하였다. 그리고 Pt/CNTs 촉매에 대한 최적의 MEA 성능을 나타내는 Nafion ionomer 함량에 대해서 알아보았다. 이상의 MEA 제조 조전으로 이후에 진행하는 실험에서 사용하는 MEA의 제조조건을 확립하고 다음의 실험을 실시하였다. Carbon nanotubes(CNTs)를 촉매 담지체로 사용하여 PEMFC의 cathode 촉매로 사용할 수 있는 Pt, Pt3M(M=Co, Cu, Ni, atomic ratio)의 제조방법을 확보하고 특성을 분석하였다, 또한 PtPdx(x=1, 3, 9, atomic ratio) 촉매를 제조하여 anode와 cathode에서 촉매특성을 비교하였다. 그리고 PEMFC의 운전 중에 연료부족이나 잦은 start/stop으로 인한 역전위(reverse voltage) 현상에 의해서 발생되는 촉매층의 열화현상을 역전위 사이클 실험을 통해서 알아보았다. 마지막으로 역전위에 의한 촉매층의 열화현상을 감소시키기 위하여 CNTs 담지촉매를 사용한 MEA를 제조하였으며, 역전위 사이클 실험을 통해 전기화학적 내구성을 분석하였다. 이상의 연구결과로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 3장에서는 CNTs를 촉매담지체로 사용한 40 wt% Pt3M/MWNTs(M=Co, Co, Ni) 합금촉매를 제조하였다. 그리고 40 wt% PtPdx/MWNT(Pt:Pd=100:0, 50:50, 25:75, 10:90 at%) 촉매를 제조하였다. TEM, XRD, EDS 등의 분석방법을 사용하여 제조한 촉매의 물리적 특성을 분석하고 MEA를 제조하여 단위전지 성능평가와 CV, EIS 분석을 실시하였다. Pt3M/CNTs 촉매의 CV분석 결과, Pt3Co/CNTs촉매가 가장 큰 촉매활성면적을 나타냈으며 Pt3Cu/CNTs를 제외한 다른 촉매 모두 Pt/C 상용화 촉매보다 큰 촉매활성면적을 나타냈다. 그리고 Pt3M/CNTs 촉매 모두 Pt/C 상용화 촉매보다 높은 전지 성능을 나타냈으며, CNTs에 담지된 Pt, Pt3Co, Pt3Cu, Pt3Ni 촉매 중에서 Pt3Co/CNTs촉매가 PEMFC의 cathode 촉매로써 가장 우수한 성능을 나타내었다. PtPdx 합금 촉매는 Pt : Pd가 at%로 50 : 50일 때, PEMFC의 anode와 cathode 두 전극에서 Pt 보다 우수한 촉매활성을 나타냈으며 anode로 사용했을 때 더 많은 Pt사용량 절감효과를 나타났다. 4장에서는 carbon black과 CNTs에 담지한 Pt/C와 Pt/CNTs 촉매를 사용하여 CCM 방법으로 MEA를 제조했을 때, 각각의 촉매에 대하여 PEMFC의 성능을 최대로 나타내는 최적의 Nafion 함량에 대하여 실험을 하였다. Pt/C촉매의 경우, 20 wt% Pt/C, 46 wt% Pt/C, 그리고 60 wt% Pt/C 상용촉매에서 Nafion 함량이 각각 35, 25, and 25 wt%일 때 0.6 V에서 가장 높은 전류밀도를 나타냈다. 다른 Pt wt%로 carbon black 담지체에 담지한 Pt촉매를 사용하더라도 carbon과 Nafion을 Nafion/(Nafion+carbon)으로 계산했을 때 약 38-45 wt%의 범위에서 높은 성능을 나타냈다. 그리고 40 wt% Pt/CNTs촉매를 사용하여 MEA를 제조할 때, 최적의 Nafion 함량은 0.6 V의 cell potential에서 Nafion 20%의 MEA가 가장 높은 성능을 나타냈으며 Nafion/(Nafion+CNTs)로 나타내면 29.4 wt%이었다. CNTs의 경우, carbon black과는 구조적 형상 및 비표면적이 다르기 때문에 담지체를 에워싸는 Nafion의 최적함량도 다르게 나타난 것으로 판단된다. 본 실험에서는 CNTs를 담지체로 사용한 촉매를 사용하여 MEA를 제조했을 때 carbon black의 경우 보다 적은 Nafion 함량에서 우수한 PEMFC의 성능을 나타났다. 5장에서는 역전위 실험을 이용하여 PEMFC에서 연료부족(fuel starvation)이 성능과 내구성에 미치는 영향을 분석하였다. 그리고 CNTs 담지체의 전기화학적 내구성이 Pt촉매의 degradation에 대한 감소효과를 실험하였다. Pt/C 촉매로 제조된 상용 MEA의 경우, 500 cycle의 역전위 실험 후의 EIS 측정 결과, 저항이 크게 증가하였다. CV 분석결과에서는 1st cycle에서 CO peak를 검출하여 carbon corrosion을 확인하였다. 그리고 500cycle의 역전위 실험 후 촉매활성면적은 anode에서 33.6%감소하였으며 cathode에서는 49%감소하였으며 성능은 전류밀도 400 mA/cm2에서 62.1%감소하였다. XRD와 TEM을 이용하여 Pt의 sintering과 agglomeration으로 인한 Pt의 입자성장을 확인하였다. PEMFC의 전기화학적 분석과 촉매의 물리적 특성분석으로부터 PEMFC의 운전 중에 연료부족으로 인한 역전위가 발생하면, anode와 cathode 측의 촉매층에서 carbon corrosion이 발생하고 이 영향으로 Pt입자의 성장 및 저항 증가 등의 촉매층 열화가 빠르게 진행되는 것을 확인하였다. CNTs에 의한 촉매층의 열화 감소효과를 알아보기 위하여 20, 40 wt% Pt/CNTs촉매를 사용한 MEA를 제조하고 상용 MEA와 동일한 방법으로 역전위 실험을 실시하였다. 그 결과 20 wt% Pt/CNTs촉매의 경우, 동일한 조건의 20 wt% Pt/C와 비교했을 때 200 cycle의 역전위 실험 후, 초기성능의 1.6%정도만 감소한 것으로 나타났으며 촉매 활성면적은 3.2%정도 감소한 것으로 나타났다. 그리고 40 wt% Pt/CNTs로 제조한 MEA도 500 cycle의 역전위 반복 실험 후, 초기성능의 13.5% 정도만 감소한 것으로 나타났으며 촉매 활성면적은 25.2% 정도 감소한 것으로 나타났다. 촉매 담지체를 CNTs로 했을 때 담지체의 내구성향상으로 Pt 입자의 agglomeration을 방지할 수 있음을 보였으며 PEMFC의 성능감소를 줄일 수 있었다. 촉매층 열화는 수소의 농도가 낮은 MEA 부분에서 더 큰 손상이 관찰되었다. Single serpentine type의 flow channel을 가진 단위전지에서 연료부족에 의한 역전위가 발생했을 때 수소 부족이 심한 outlet 부분에서 더 많은 촉매층의 열화가 관찰되었다. 그리고 연료부족에 의해서 발생하는 역전위에 대한 고내구성의 MEA에서는 outlet 측에 사용된 CNTs의 corrosion 내구성에 의해서 inlet 측의 carbon black 담지체까지 corrosion이 감소되는 효과를 나타냈다. 이는 CNTs를 사용했을 때, 역전위가 발생하는 부분적인 미세전지의 carbon corrosion을 CNTs가 감소시켰기 때문에 이웃의 미세전지에서 발생할 수 있은 carbon corrosion도 감소시키는 효과를 나타낸 것으로 판단된다. Carbon black과 CNTs는 구조적인 차이에 의해서 다른 형태의 부식 메커니즘을 나타내는 것으로 생각된다. Carbon black의 경우, 역전위가 발생하면 C가 H2O와 반응하여 CO 또는 CO2가 되는 반응 site를 많이 가지게 된다. 그래서 외부의 graphene sheet 조각이 산화가 되면서 내부를 향해서 산화가 진행되는 형태의 corrosion이 진행된다. 외부 graphene에 붙어있는 Pt 입자는 담지체가 없기 때문에 Pt 단독으로 분리되거나 또는 Ostwald ripening, agglomeration되어서 입자가 성장하여 표면적이 작아진다. 반면에 CNTs는 높은 aspect ratio를 가지고 있으며 표면은 결정화도가 높은 graphene sheet로 되어있기 때문에 carbon 산화가 발생될 확률이 높은 edge 부분은 CNTs의 양단에만 일부가 존재한다. 따라서 역전위가 발생했을 때 Pt 입자의 대부분이 붙어있는 wall에서는 corrosion 현상의 발생확률이 낮은 것으로 판단된다. 이상의 실험결과에서 PEMFC의 운전 중 연료부족에 의해서 역전위가 발생했을 때, carbon 담지체의 부식 또는 산화에 의해서 Pt촉매의 표면적이 감소하고 저항이 증가하여 PEMFC의 성능이 감소되는 것으로 나타났다. 하지만 CNTs와 같은 전기화학적 내구성이 우수한 촉매 담지체를 사용하면 Pt의 입자성장에 의한 Pt 활성면적의 감소를 줄일 수 있고 PEMFC의 성능이 장시간 유지될 것으로 나타났다.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.