PbTiO3는 Pb(Zr,Ti)O3와 같은 고용물질의 단성분(end member)으로서, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지고 있는 강유전체세라믹스 중의 하나이다. PbTiO3는 높은 자발분극과 상전이 온도(...
PbTiO3는 Pb(Zr,Ti)O3와 같은 고용물질의 단성분(end member)으로서, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지고 있는 강유전체세라믹스 중의 하나이다. PbTiO3는 높은 자발분극과 상전이 온도(퀴리온도, TC) 특성을 보유하고 있기 때문에 압전소자 및 전자소자 응용에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. PbTiO3는 상온에서 정방정상 구조이며 높은 정방성(tetragonality, c/a = ~1.06)을 가지고 있다. 고온에서 저온으로 냉각시킬 때 PbTiO3는 퀴리온도인 493℃에서 상유전성의 입방정상에서 강유전성의 정방정상으로 상전이를 보인다. 이때 상전이는 큰 부피 변화를 일으키며, 따라서 균열이 발생되지 않은 순수한 PbTiO3 세라믹스 혹은 다결정 후막의 제조가 매우 어려운 실정이다. 본 논문에서는 순수한 PbTiO3 가 PZT 등의 강유전체에 비해 높은 퀴리온도를 유지하고 있다는 점을 착안하고, 앞서 언급한 바와 같이 순수한 PbTiO3 의 상전이에 의한 부피변화의 한계를 극복하기 위해 에어로졸 데포지션 및 수열합성공정에 의해 다결정 PbTiO3 막을 형성시키고, 강유전 특성 및 압전 특성을 연구하였다. 에어로졸 데포지션 공정은 상온에서 원료 분말을 기판에 고속 분사하여 기판에 치밀하게 코팅층을 형성하는 공정으로, 나노미세구조를 가지는 세라믹막을 제조할 수 있다. 본 연구에서는 에어로졸 데포지션을 이용하여 PbTiO3 미세구조를 나노화하여 상전이에 따른 부피변화를 감소시켰다. 에어로졸 데포지션 공정을 이용하여 실리콘웨이퍼 기판위에 증착하고 700℃, 1시간 열처리 하였을 때, 정방성(c/a)이 다소 감소되어 치밀한 막을 제조할 수 있었다. 제조한 막은 35μC/cm2 의 잔류분극, 94 kV/cm 항전계의 값을 가진 강유전 거동을 확실하게 보여 주었을 뿐만 아니라 유효압전계수(d33)가 60 pm/V 이상을 보였다. 그리고 열처리된 PbTiO3 코팅막이 냉각 시 기판과 코팅막 사이의 열팽창율 차이로 인해 in-plane 압축응력이 발생하게 된다. 기판과의 열팽창계수에 의한 응력을 이용하여 PbTiO3 코팅막의 TC 는 550℃로 bulk 상태의 TC 보다 50℃ 이상 높였으며, ~250℃의 고온 압전 응용 가능성을 확인하였다. 높은 온도까지 반복해서 전압을 1,000만회를 가한 후에도 PbTiO3 코팅막의 열화 현상이 관찰되지 않아 전기적으로 안정됨을 확인할 수 있었다. 4장에서는 에어로졸 데포지션에 의한 PbTiO3 후막의 응력 및 강유전 특성에 미치는 기판의 영향을 분석하였다. 본 장에서는 에어로졸 데포지션 공정을 이용하여 실리콘(Si), yttra-stabilized zirconia (YSZ), 니켈(Ni) 기판 위에 PbTiO3 코팅막을 형성시키고, 형성된 코팅막을 열처리(500℃, 700℃) 한 후 코팅막과 기판의 열팽창율의 차이로 기인하는 코팅막 잔류응력이 강유전 특성에 미치는 영향을 분석하였다. PbTiO3 코팅막의 잔류 응력은 열처리 공정에 의하거나, PbTiO3 코팅막과 기판 사이의 열팽창율의 불일치를 발생시킴으로써 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다. 즉 PbTiO3 코팅막과 YSZ 혹은 Ni 기판 사이의 압축응력은 PbTiO3 코팅막과 Si 기판 사이의 압축응력보다 더 크다는 사실을 확인할 수 있었으며, 이 때 강유전체의 히스테리시스 곡선은 전형적인 강유전체 특성을 보여주었으며, in-plane 압축 응력이 증가함에 따라 잔류분극(Pr)이 증가하고, 항전계(EC)가 감소하는 특성을 보였다. 이러한 결과로부터 다결정성 코팅막의 강유전 특성은 열팽창율이 다른 기판을 사용하여 개선되어질 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 5장에서는 유연성이 있는 PbTiO3 코팅막의 제조를 목적으로 기판을 유연성이 있는 금속 소재 Ni 을 이용하여 수열합성공정에 의한 PbTiO3 코팅막의 제조 가능성을 검토하였다. 이때 Ni 표면은 수열합성공정 시 사용되는 원료와 공통되는 성분이 없기 때문에 에어로졸 데포지션 공정을 이용하여 PbTiO3 seed layer를 형성시켰다. 수열합성공정으로 성장시킨 PbTiO3 코팅막은 입자들이 직사각형 형태로 매우 치밀한 구조를 이루고 있었으며, Ni 기판와 seed layer의 경계면은 층간 박리없이 강력하게 부착되어 있고, 수열반응에 의한 PbTiO3 코팅막은 seed layer 위에서 잘 성장되어졌음을 관찰할 수 있었으며, PbTiO3 코팅막은 ‘c'축을 따라 배향되었음을 확인 할 수 있었다. 그리고 수열반응으로 성장된 PbTiO3 코팅막은 반복적인 신뢰성 검증을 거치는 동안 기계적인 파괴 없이 강유전체 히스테리시스 곡선을 보여주었다. 본 연구에서는 나노미세구조와 응력을 제어함으로써 PbTiO3 코팅막 물성을 변화시킬 수 있음을 관찰하였다. 본 연구결과는 에어로졸 데포지션 공정 조건 변화와 적절한 기판선택을 통하여 현재 재료가 가지고 있는 물성 한계를 극복할 수 있음을 보여 준다.
PbTiO3는 Pb(Zr,Ti)O3와 같은 고용물질의 단성분(end member)으로서, 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지고 있는 강유전체 세라믹스 중의 하나이다. PbTiO3는 높은 자발분극과 상전이 온도(퀴리온도, TC) 특성을 보유하고 있기 때문에 압전소자 및 전자소자 응용에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. PbTiO3는 상온에서 정방정상 구조이며 높은 정방성(tetragonality, c/a = ~1.06)을 가지고 있다. 고온에서 저온으로 냉각시킬 때 PbTiO3는 퀴리온도인 493℃에서 상유전성의 입방정상에서 강유전성의 정방정상으로 상전이를 보인다. 이때 상전이는 큰 부피 변화를 일으키며, 따라서 균열이 발생되지 않은 순수한 PbTiO3 세라믹스 혹은 다결정 후막의 제조가 매우 어려운 실정이다. 본 논문에서는 순수한 PbTiO3 가 PZT 등의 강유전체에 비해 높은 퀴리온도를 유지하고 있다는 점을 착안하고, 앞서 언급한 바와 같이 순수한 PbTiO3 의 상전이에 의한 부피변화의 한계를 극복하기 위해 에어로졸 데포지션 및 수열합성공정에 의해 다결정 PbTiO3 막을 형성시키고, 강유전 특성 및 압전 특성을 연구하였다. 에어로졸 데포지션 공정은 상온에서 원료 분말을 기판에 고속 분사하여 기판에 치밀하게 코팅층을 형성하는 공정으로, 나노미세구조를 가지는 세라믹막을 제조할 수 있다. 본 연구에서는 에어로졸 데포지션을 이용하여 PbTiO3 미세구조를 나노화하여 상전이에 따른 부피변화를 감소시켰다. 에어로졸 데포지션 공정을 이용하여 실리콘웨이퍼 기판위에 증착하고 700℃, 1시간 열처리 하였을 때, 정방성(c/a)이 다소 감소되어 치밀한 막을 제조할 수 있었다. 제조한 막은 35μC/cm2 의 잔류분극, 94 kV/cm 항전계의 값을 가진 강유전 거동을 확실하게 보여 주었을 뿐만 아니라 유효압전계수(d33)가 60 pm/V 이상을 보였다. 그리고 열처리된 PbTiO3 코팅막이 냉각 시 기판과 코팅막 사이의 열팽창율 차이로 인해 in-plane 압축응력이 발생하게 된다. 기판과의 열팽창계수에 의한 응력을 이용하여 PbTiO3 코팅막의 TC 는 550℃로 bulk 상태의 TC 보다 50℃ 이상 높였으며, ~250℃의 고온 압전 응용 가능성을 확인하였다. 높은 온도까지 반복해서 전압을 1,000만회를 가한 후에도 PbTiO3 코팅막의 열화 현상이 관찰되지 않아 전기적으로 안정됨을 확인할 수 있었다. 4장에서는 에어로졸 데포지션에 의한 PbTiO3 후막의 응력 및 강유전 특성에 미치는 기판의 영향을 분석하였다. 본 장에서는 에어로졸 데포지션 공정을 이용하여 실리콘(Si), yttra-stabilized zirconia (YSZ), 니켈(Ni) 기판 위에 PbTiO3 코팅막을 형성시키고, 형성된 코팅막을 열처리(500℃, 700℃) 한 후 코팅막과 기판의 열팽창율의 차이로 기인하는 코팅막 잔류응력이 강유전 특성에 미치는 영향을 분석하였다. PbTiO3 코팅막의 잔류 응력은 열처리 공정에 의하거나, PbTiO3 코팅막과 기판 사이의 열팽창율의 불일치를 발생시킴으로써 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다. 즉 PbTiO3 코팅막과 YSZ 혹은 Ni 기판 사이의 압축응력은 PbTiO3 코팅막과 Si 기판 사이의 압축응력보다 더 크다는 사실을 확인할 수 있었으며, 이 때 강유전체의 히스테리시스 곡선은 전형적인 강유전체 특성을 보여주었으며, in-plane 압축 응력이 증가함에 따라 잔류분극(Pr)이 증가하고, 항전계(EC)가 감소하는 특성을 보였다. 이러한 결과로부터 다결정성 코팅막의 강유전 특성은 열팽창율이 다른 기판을 사용하여 개선되어질 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 5장에서는 유연성이 있는 PbTiO3 코팅막의 제조를 목적으로 기판을 유연성이 있는 금속 소재 Ni 을 이용하여 수열합성공정에 의한 PbTiO3 코팅막의 제조 가능성을 검토하였다. 이때 Ni 표면은 수열합성공정 시 사용되는 원료와 공통되는 성분이 없기 때문에 에어로졸 데포지션 공정을 이용하여 PbTiO3 seed layer를 형성시켰다. 수열합성공정으로 성장시킨 PbTiO3 코팅막은 입자들이 직사각형 형태로 매우 치밀한 구조를 이루고 있었으며, Ni 기판와 seed layer의 경계면은 층간 박리없이 강력하게 부착되어 있고, 수열반응에 의한 PbTiO3 코팅막은 seed layer 위에서 잘 성장되어졌음을 관찰할 수 있었으며, PbTiO3 코팅막은 ‘c'축을 따라 배향되었음을 확인 할 수 있었다. 그리고 수열반응으로 성장된 PbTiO3 코팅막은 반복적인 신뢰성 검증을 거치는 동안 기계적인 파괴 없이 강유전체 히스테리시스 곡선을 보여주었다. 본 연구에서는 나노미세구조와 응력을 제어함으로써 PbTiO3 코팅막 물성을 변화시킬 수 있음을 관찰하였다. 본 연구결과는 에어로졸 데포지션 공정 조건 변화와 적절한 기판선택을 통하여 현재 재료가 가지고 있는 물성 한계를 극복할 수 있음을 보여 준다.
PbTiO3 is an end member of a solid solution such as Pb(Zr,TiO3) and also is one of ferroelectric ceramics having a perovskite structure. Since its high spontaneous polarization and phase transition temperature (Curie temperature, TC), there were many researches on applications of PbTiO3 to piezoelec...
PbTiO3 is an end member of a solid solution such as Pb(Zr,TiO3) and also is one of ferroelectric ceramics having a perovskite structure. Since its high spontaneous polarization and phase transition temperature (Curie temperature, TC), there were many researches on applications of PbTiO3 to piezoelectric and electronic devices. PbTiO3 has tetragonal structure and high tetragonality (c/a = ~1.06) at room temperature. On cooling process PbTiO3 undergoes phase transition from paraelectric cubic phase to ferroelectric tetragonal phase at its Curie temperature (TC) of 493℃ and is also accompanied with a big volume change. Therefore, it is very difficult to manufacture a pure PbTiO3 ceramics or polycrystalline thick film without cracks. This thesis is based on the idea that pure PbTiO3 has a higher TC than a ferroelectric such as PZT. In order to resolve its limitation due to the phase transition mentioned above, a polycrystalline PbTiO3 film is formed by aerosol deposition and hydrothermal synthesis. Then, the ferroelectric and piezoelectric properties of the formed film are examined. The aerosol deposition process can make dense and nano-grained coating layer on the substrate at room temperature by spraying raw materials power at high speed. In aerosol deposition process, the raw material powders are crushed to nano-size particles by conflicts on the substrate. This thesis shows that the volume change of PbTiO3 due to phase transition is reduced through making nano-grained microstructure by aerosol deposition process. When the PbTiO3 coating layer is deposited on Si wafer by areosol deposition process, and annealed at 700℃ for an hour, it is possible to manufacture dense coating layer with reduced tetragonality (c/a). The PbTiO3 coating layer clearly showed ferroelectric behaviors with the remnant polarization of 35 μC/cm2 and the coercive field of 94 kV/cm, and its effective piezoelectric coefficient (d33) is over 60 pm/V. Furthermore, the annealed PbTiO3 coating layer generates in-plane compressive stress due to the difference in the coefficients of thermal expansion(CTE) between substrate and coating layer. By this in-plane compressive stress, The TC of PbTiO3 coating layer is raised up to 550℃ and is 50℃ higher than TC of PbTiO3 bulk. This shows the possibility of application to piezoelectric device in high temperature of ~250℃. Also, after being applied with a voltage at high temperature repetitively for 107 times, the PbTiO3 coating layer does not occurred degradation. The effects of substrates on residual stresses and ferroelectric properties of PbTiO3 thick film manufactured by the aerosol deposition are analyzed in the chapter 4 of thesis. The PbTiO3 coating layer is formed on silicon (Si), yttria- stabilized zirconia (YSZ), and nickel (Ni) substrates by the aerosol deposition, and is annealed at the temperatures of 500℃ and 700℃, and is analyzed residual stresses and ferroelectric properties of the coating layers due to the difference in CTEs between coating layer and substrate. I confirmed that the residual stress of the PbTiO3 coating layer can be controlled by annealing and the difference in CTEs between the coating layer and the substrate. The compressive stress of the PbTiO3 coating layer on YSZ or Ni substrate is greater than that of the PbTiO3 coating layer on Si substrate. The ferroelectric P-E hysteresis curves show a typical ferroelectric property. And as the in-plane compressive stress increases, the remnant polarization increases and the coercive field value decreases. From these results, it is proved that the ferroelectric properties of a polycrystalline coating layer can be improved by using substrates with different CTE. The possibility of manufacturing hydrothermally grown flexible PbTiO3 coating layer on seed layer is examined in the chapter 5 of thesis. We used a nickel as substrate. Since the surface of nickel doesn't have any common component with a material used for hydrothermal synthesis, a PbTiO3 seed layer is formed by the aerosol deposition. The PbTiO3 coating layer by hydrothermal synthesis has the very dense structure, and the shape of crystals in layer is rectangular. And the interface of Ni substrate-PbTiO3 coating layer is strongly bonded without delamination. The PbTiO3 coating layer by hydrothermal synthesis is well-grown on the seed layer and is oriented along the ‘c’ axis. Also, the PbTiO3 coating layer by hydro-thermal synthesis draws a ferroelectric P-E hysteresis curve without breakdown during the repetitive reliability tests. I observed that the properties of PbTiO3 coating layer can be changed by controlling nano microstructure and in-plane stress. The results of this thesis shows we can overcome the limit of PbTiO3 property by variation of condition for aerosol deposition process and relevant selection of substrate.
PbTiO3 is an end member of a solid solution such as Pb(Zr,TiO3) and also is one of ferroelectric ceramics having a perovskite structure. Since its high spontaneous polarization and phase transition temperature (Curie temperature, TC), there were many researches on applications of PbTiO3 to piezoelectric and electronic devices. PbTiO3 has tetragonal structure and high tetragonality (c/a = ~1.06) at room temperature. On cooling process PbTiO3 undergoes phase transition from paraelectric cubic phase to ferroelectric tetragonal phase at its Curie temperature (TC) of 493℃ and is also accompanied with a big volume change. Therefore, it is very difficult to manufacture a pure PbTiO3 ceramics or polycrystalline thick film without cracks. This thesis is based on the idea that pure PbTiO3 has a higher TC than a ferroelectric such as PZT. In order to resolve its limitation due to the phase transition mentioned above, a polycrystalline PbTiO3 film is formed by aerosol deposition and hydrothermal synthesis. Then, the ferroelectric and piezoelectric properties of the formed film are examined. The aerosol deposition process can make dense and nano-grained coating layer on the substrate at room temperature by spraying raw materials power at high speed. In aerosol deposition process, the raw material powders are crushed to nano-size particles by conflicts on the substrate. This thesis shows that the volume change of PbTiO3 due to phase transition is reduced through making nano-grained microstructure by aerosol deposition process. When the PbTiO3 coating layer is deposited on Si wafer by areosol deposition process, and annealed at 700℃ for an hour, it is possible to manufacture dense coating layer with reduced tetragonality (c/a). The PbTiO3 coating layer clearly showed ferroelectric behaviors with the remnant polarization of 35 μC/cm2 and the coercive field of 94 kV/cm, and its effective piezoelectric coefficient (d33) is over 60 pm/V. Furthermore, the annealed PbTiO3 coating layer generates in-plane compressive stress due to the difference in the coefficients of thermal expansion(CTE) between substrate and coating layer. By this in-plane compressive stress, The TC of PbTiO3 coating layer is raised up to 550℃ and is 50℃ higher than TC of PbTiO3 bulk. This shows the possibility of application to piezoelectric device in high temperature of ~250℃. Also, after being applied with a voltage at high temperature repetitively for 107 times, the PbTiO3 coating layer does not occurred degradation. The effects of substrates on residual stresses and ferroelectric properties of PbTiO3 thick film manufactured by the aerosol deposition are analyzed in the chapter 4 of thesis. The PbTiO3 coating layer is formed on silicon (Si), yttria- stabilized zirconia (YSZ), and nickel (Ni) substrates by the aerosol deposition, and is annealed at the temperatures of 500℃ and 700℃, and is analyzed residual stresses and ferroelectric properties of the coating layers due to the difference in CTEs between coating layer and substrate. I confirmed that the residual stress of the PbTiO3 coating layer can be controlled by annealing and the difference in CTEs between the coating layer and the substrate. The compressive stress of the PbTiO3 coating layer on YSZ or Ni substrate is greater than that of the PbTiO3 coating layer on Si substrate. The ferroelectric P-E hysteresis curves show a typical ferroelectric property. And as the in-plane compressive stress increases, the remnant polarization increases and the coercive field value decreases. From these results, it is proved that the ferroelectric properties of a polycrystalline coating layer can be improved by using substrates with different CTE. The possibility of manufacturing hydrothermally grown flexible PbTiO3 coating layer on seed layer is examined in the chapter 5 of thesis. We used a nickel as substrate. Since the surface of nickel doesn't have any common component with a material used for hydrothermal synthesis, a PbTiO3 seed layer is formed by the aerosol deposition. The PbTiO3 coating layer by hydrothermal synthesis has the very dense structure, and the shape of crystals in layer is rectangular. And the interface of Ni substrate-PbTiO3 coating layer is strongly bonded without delamination. The PbTiO3 coating layer by hydrothermal synthesis is well-grown on the seed layer and is oriented along the ‘c’ axis. Also, the PbTiO3 coating layer by hydro-thermal synthesis draws a ferroelectric P-E hysteresis curve without breakdown during the repetitive reliability tests. I observed that the properties of PbTiO3 coating layer can be changed by controlling nano microstructure and in-plane stress. The results of this thesis shows we can overcome the limit of PbTiO3 property by variation of condition for aerosol deposition process and relevant selection of substrate.
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