[학위논문]상변화 메모리용 Ge-Sb-Te화합물의 원자층 증착 및 텔루라이드화 공정에 관한 연구 : A Study on the Atomic Layer Deposition of Ge-Sb-Te Compounds and its Tellurization Process for Phase Change Memory A Study on the Atomic Layer Deposition of Ge-Sb-Te Compounds and its Tellurization Process for Phase Change Memory원문보기
상변화 메모리는 상변화 물질의 결정질과 비정질간의 가역적인 상변화 특성을 이용한 메모리 소자로, 상 (phase)에 따라 전기적 특성이 매우 달지는 상변화 물질을 이용해 정보를 기록한다. 다양한 상변화 물질들 중에서, Ge-Sb-Te (...
상변화 메모리는 상변화 물질의 결정질과 비정질간의 가역적인 상변화 특성을 이용한 메모리 소자로, 상 (phase)에 따라 전기적 특성이 매우 달지는 상변화 물질을 이용해 정보를 기록한다. 다양한 상변화 물질들 중에서, Ge-Sb-Te (GST) 화합물에 대한 연구가 가장 활발하게 진행 중이다. 상변화 물질은 반도체 소자의 집적화에 따라 나노스케일로 미세화 되더라도 그 특징이 크게 변화하지 않는다는 장점이 있다. 하지만 소비 전력 및 인접 셀 간의 열 간섭에 의한 오작동의 문제점이 있다. 이 문제를 해결하기 위해 confined structure라고 불리는 구조가 제시되었는데, GST 화합물의 volume을 줄여 비정질화에 필요한 소비 전력을 줄일 수 있고, 또한 hole 간의 거리를 넓힘으로 인해 인접 셀 간의 열 간섭 효과를 크게 줄일 있다. Confined structure에서 hole의 크기가 매우 작기 때문에 physical vapor deposition에 의해 고르게 매립하는 것이 어려워 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)을 이용한 GST 증착이 필요하다. GST 화합물의 ALD 공정에 대한 연구는 주로 GeTe와 Sb2Te3 pseudo-binary system을 이용한 supercycle 공정이 대부분이며, 물질의 조성 역시 Ge2Sb2Te5에 집중되어 있다. 그러나 ALD 공정의 복잡하고, Ge 원료물질에 제한이 있어서 상용화에 어려움이 있다. 따라서 보다 단순한 ALD 공정의 개발이 필요하다. 본 연구에서는 두 가지 방법으로 GST 화합물의 ALD 공정에 대하여 연구하고자 하였다. 먼저 GeTe와 Sb2Te3의 psuedo-binary system 을 이용한 supercycle 공정 대신 GeTe2와 Sb-rich SbTe 화합물의 supercycle을 이용한 ALD 공정에 대하여 연구하였다. 다음으로는 ALD 공정을 단순화하기 위하여 GeSb 화합물을 ALD 공정으로 증착하고, 이를 텔루라이드화하여 GST 화합물을 형성하는 공정에 대하여 연구하였다. GeTe2와 Sb-rich SbTe 화합물의 supercycle을 이용한 ALD 공정을 위해 GeCl4와 Te(Ge(CH3)3)2를 이용하여 stoichiometric GeTe2 박막의 ALD 공정에 대하여 연구하였고, Sb(N(CH3)2)3와 Te(Ge(CH3)3)2를 이용하여 SbTe 화합물의 ALD 공정에 대하여 연구하였다. Sb 원료물질의 열분해 효과를 이용하여 주입 시간의 조절을 통해 박막의 조성을 조절하였고, quartz crystal microbalance (QCM)을 이용하여 GeTe2 및 Sb-rich SbTe 화합물의 ALD 공정의 증착 기구를 규명하였다. 이 두 ALD 공정을 이용한 supercycle 공정을 통해 GST 화합물을 형성하였는데, subcycle의 비율 및 ALD SbTe 공정의 Sb 원료물질 주입 시간을 조절하여 증착되는 GST 박막의 조성을 조절하였다. ALD GeSb 박막의 텔루라이드화에 의한 GST 화합물 형성을 위해 원료물질로 GeCl4, GeCl2-C4H8O2와 Sb(Si(C2H5)3)3을 이용하였고, 텔루라이드화 공정을 위해 Te 분위기 기체로 Te(C4H9)2를 이용하였다. GeCl4와 Sb(Si(C2H5)3)3를 이용한 ALD 공정에 의해 비정질의 GeSb 박막을 형성하였고, 스퍼터링에 의해 형성된 GeSb 박막을 이용하여 텔루라이드화 열처리 온도 및 시간에 대한 효과를 조사하여 열처리 조건을 300°C, 30 cycle 로 결정하고, 이를 ALD GeSb 박막에 적용하여 GST 박막을 형성하였다. GeCl2-C4H8O2와 Sb(Si(C2H5)3)3를 이용한 공정은 CVD 반응에 의하여 Ge-rich GeSb 박막이 형성되었고, GST 박막을 형성하기 위해 30 cycle 이상의 시간이 필요하였다. 본 논문은 ALD GST 박막을 형성하는 두가지 방법에 대하여 연구하였다. 먼저 GeTe2와 Sb-rich SbTe 화합물의 supercycle 을 이용한 ALD 공정은 다양한 Ge 원료물질들을 사용할 수 있는 계기를 제공하였다. 또한 ALD GeSb의 텔루라이드화 공정은 기존의 supercycle을 이용한 ALD GST 공정보다 단순한 공정으로, 대량 생산에 적합할 것으로 판단된다.
상변화 메모리는 상변화 물질의 결정질과 비정질간의 가역적인 상변화 특성을 이용한 메모리 소자로, 상 (phase)에 따라 전기적 특성이 매우 달지는 상변화 물질을 이용해 정보를 기록한다. 다양한 상변화 물질들 중에서, Ge-Sb-Te (GST) 화합물에 대한 연구가 가장 활발하게 진행 중이다. 상변화 물질은 반도체 소자의 집적화에 따라 나노스케일로 미세화 되더라도 그 특징이 크게 변화하지 않는다는 장점이 있다. 하지만 소비 전력 및 인접 셀 간의 열 간섭에 의한 오작동의 문제점이 있다. 이 문제를 해결하기 위해 confined structure라고 불리는 구조가 제시되었는데, GST 화합물의 volume을 줄여 비정질화에 필요한 소비 전력을 줄일 수 있고, 또한 hole 간의 거리를 넓힘으로 인해 인접 셀 간의 열 간섭 효과를 크게 줄일 있다. Confined structure에서 hole의 크기가 매우 작기 때문에 physical vapor deposition에 의해 고르게 매립하는 것이 어려워 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)을 이용한 GST 증착이 필요하다. GST 화합물의 ALD 공정에 대한 연구는 주로 GeTe와 Sb2Te3 pseudo-binary system을 이용한 supercycle 공정이 대부분이며, 물질의 조성 역시 Ge2Sb2Te5에 집중되어 있다. 그러나 ALD 공정의 복잡하고, Ge 원료물질에 제한이 있어서 상용화에 어려움이 있다. 따라서 보다 단순한 ALD 공정의 개발이 필요하다. 본 연구에서는 두 가지 방법으로 GST 화합물의 ALD 공정에 대하여 연구하고자 하였다. 먼저 GeTe와 Sb2Te3의 psuedo-binary system 을 이용한 supercycle 공정 대신 GeTe2와 Sb-rich SbTe 화합물의 supercycle을 이용한 ALD 공정에 대하여 연구하였다. 다음으로는 ALD 공정을 단순화하기 위하여 GeSb 화합물을 ALD 공정으로 증착하고, 이를 텔루라이드화하여 GST 화합물을 형성하는 공정에 대하여 연구하였다. GeTe2와 Sb-rich SbTe 화합물의 supercycle을 이용한 ALD 공정을 위해 GeCl4와 Te(Ge(CH3)3)2를 이용하여 stoichiometric GeTe2 박막의 ALD 공정에 대하여 연구하였고, Sb(N(CH3)2)3와 Te(Ge(CH3)3)2를 이용하여 SbTe 화합물의 ALD 공정에 대하여 연구하였다. Sb 원료물질의 열분해 효과를 이용하여 주입 시간의 조절을 통해 박막의 조성을 조절하였고, quartz crystal microbalance (QCM)을 이용하여 GeTe2 및 Sb-rich SbTe 화합물의 ALD 공정의 증착 기구를 규명하였다. 이 두 ALD 공정을 이용한 supercycle 공정을 통해 GST 화합물을 형성하였는데, subcycle의 비율 및 ALD SbTe 공정의 Sb 원료물질 주입 시간을 조절하여 증착되는 GST 박막의 조성을 조절하였다. ALD GeSb 박막의 텔루라이드화에 의한 GST 화합물 형성을 위해 원료물질로 GeCl4, GeCl2-C4H8O2와 Sb(Si(C2H5)3)3을 이용하였고, 텔루라이드화 공정을 위해 Te 분위기 기체로 Te(C4H9)2를 이용하였다. GeCl4와 Sb(Si(C2H5)3)3를 이용한 ALD 공정에 의해 비정질의 GeSb 박막을 형성하였고, 스퍼터링에 의해 형성된 GeSb 박막을 이용하여 텔루라이드화 열처리 온도 및 시간에 대한 효과를 조사하여 열처리 조건을 300°C, 30 cycle 로 결정하고, 이를 ALD GeSb 박막에 적용하여 GST 박막을 형성하였다. GeCl2-C4H8O2와 Sb(Si(C2H5)3)3를 이용한 공정은 CVD 반응에 의하여 Ge-rich GeSb 박막이 형성되었고, GST 박막을 형성하기 위해 30 cycle 이상의 시간이 필요하였다. 본 논문은 ALD GST 박막을 형성하는 두가지 방법에 대하여 연구하였다. 먼저 GeTe2와 Sb-rich SbTe 화합물의 supercycle 을 이용한 ALD 공정은 다양한 Ge 원료물질들을 사용할 수 있는 계기를 제공하였다. 또한 ALD GeSb의 텔루라이드화 공정은 기존의 supercycle을 이용한 ALD GST 공정보다 단순한 공정으로, 대량 생산에 적합할 것으로 판단된다.
The phase change random access memory (PCRAM) has much attention to be strong candidate for storage class memory and next-generation non-volatile memory devices. The PCRAM is operating by changing the crystal structure of phase change materials. Phase change materials have more than two different ph...
The phase change random access memory (PCRAM) has much attention to be strong candidate for storage class memory and next-generation non-volatile memory devices. The PCRAM is operating by changing the crystal structure of phase change materials. Phase change materials have more than two different phases and show remarkably different optical and electrical properties. Moreover, phase change materials maintain their performance even when the devices are scaled below 20 nm. Among various phase change materials, Ge-Sb-Te (GST) compounds have been intensively studied due to rapid switching between two phase. However, in scaling down of devices, PCRAM with GST compounds has trouble in the thermal disturbance between neighboring cell and the power consumption. The confined structure with GST plugs is a solution to these problems and atomic layer deposition (ALD) are ideal solution to gap-fill a GST film into the confined structure. Studies on ALD for GST compounds are focused on supercycles composed of the GeTe and the Sb2Te3 subcycles or more three compounds?GeTe2, Sb2Te3, and elemental Sb. Moreover, most of ALD GST studies are concentrated in depositing stoichiometric Ge2Sb2Te5. However, the limitation of Ge precursor and the complexity of ALD process are the problems of ALD GST. In this study, we deposited GST compounds by two different methods: by the supercycles consist of the GeTe2 and the Sb-rich SbTe, and by the tellurization of ALD GeSb compounds. We report the ALD method of GeTe2, Sb-rich SbTe, GeSb and GST compounds. We also investigate the effect on ALD process conditions on the physical properties of the deposited films. In the case of ALD GST process by supercycles, the Ge-Te and Sb-Te compounds are prepared using GeCl4, Sb(N(CH3)2)3 and Te(Ge(CH3)3)2. The stoichiometric GeTe2 films are deposited by alternating expose of GeCl4 and Te(Ge(CH3)3)2. Sb-rich SbTe films are prepared using Sb(N(CH3)2)3 and Te(Ge(CH3)3)2 and the composition of deposited films is controlled by changing Sb(N(CH3)2)3 pulse time due to thermal decomposition. The compositions of deposited films were controlled by change Sb precursor pulse time. Also, the reaction mechanism of ALD Ge-Te and ALD Sb-Te were provided by quartz crystal microbalance. The supercycles of ALD GST were composed of GeTe2 and Sb-rich SbTe and we changed the subcycle ratio of GeTe2 and Sb-rich SbTe or Sb precursor pulse time in ALD Sb-rich SbTe process. In the case of ALD GeSb process with tellurization, the Ge-Sb films were deposited using GeCl4, GeCl2-C4H8O2 and Sb(Si(C2H5)3)3. The amorphous Ge-Sb films were deposited using GeCl4 and Sb(Si(C2H5)3)3 by ALD reaction. However, the ALD reaction was not observed using GeCl2-C4H8O2 and Sb(Si(C2H5)3)3. The effects on annealing under tellurium atmosphere were investigated using PVD GeSb films. 50nm GeSb films were uniformly tellurized after 30 cycles at 300°C. Also, ALD GeSb films were fully tellurized at 300°C for 30 cycles. The new approaches are studied for deposition of GST films. The ALD GST films were deposited by supercycle composed of GeTe2 and Sb-rich SbTe. This result provides to chance to select other Ge precursors instead of GeCl2-C4H8O2. Thus, controlling composition by Sb element will be helpful to use other application. Moreover, ALD GeSb with tellurization process can be deposited easier as compared with typical deposition method by ALD supercycles. This method can be increased throughput of ALD GST compounds and helpful to mass production.
The phase change random access memory (PCRAM) has much attention to be strong candidate for storage class memory and next-generation non-volatile memory devices. The PCRAM is operating by changing the crystal structure of phase change materials. Phase change materials have more than two different phases and show remarkably different optical and electrical properties. Moreover, phase change materials maintain their performance even when the devices are scaled below 20 nm. Among various phase change materials, Ge-Sb-Te (GST) compounds have been intensively studied due to rapid switching between two phase. However, in scaling down of devices, PCRAM with GST compounds has trouble in the thermal disturbance between neighboring cell and the power consumption. The confined structure with GST plugs is a solution to these problems and atomic layer deposition (ALD) are ideal solution to gap-fill a GST film into the confined structure. Studies on ALD for GST compounds are focused on supercycles composed of the GeTe and the Sb2Te3 subcycles or more three compounds?GeTe2, Sb2Te3, and elemental Sb. Moreover, most of ALD GST studies are concentrated in depositing stoichiometric Ge2Sb2Te5. However, the limitation of Ge precursor and the complexity of ALD process are the problems of ALD GST. In this study, we deposited GST compounds by two different methods: by the supercycles consist of the GeTe2 and the Sb-rich SbTe, and by the tellurization of ALD GeSb compounds. We report the ALD method of GeTe2, Sb-rich SbTe, GeSb and GST compounds. We also investigate the effect on ALD process conditions on the physical properties of the deposited films. In the case of ALD GST process by supercycles, the Ge-Te and Sb-Te compounds are prepared using GeCl4, Sb(N(CH3)2)3 and Te(Ge(CH3)3)2. The stoichiometric GeTe2 films are deposited by alternating expose of GeCl4 and Te(Ge(CH3)3)2. Sb-rich SbTe films are prepared using Sb(N(CH3)2)3 and Te(Ge(CH3)3)2 and the composition of deposited films is controlled by changing Sb(N(CH3)2)3 pulse time due to thermal decomposition. The compositions of deposited films were controlled by change Sb precursor pulse time. Also, the reaction mechanism of ALD Ge-Te and ALD Sb-Te were provided by quartz crystal microbalance. The supercycles of ALD GST were composed of GeTe2 and Sb-rich SbTe and we changed the subcycle ratio of GeTe2 and Sb-rich SbTe or Sb precursor pulse time in ALD Sb-rich SbTe process. In the case of ALD GeSb process with tellurization, the Ge-Sb films were deposited using GeCl4, GeCl2-C4H8O2 and Sb(Si(C2H5)3)3. The amorphous Ge-Sb films were deposited using GeCl4 and Sb(Si(C2H5)3)3 by ALD reaction. However, the ALD reaction was not observed using GeCl2-C4H8O2 and Sb(Si(C2H5)3)3. The effects on annealing under tellurium atmosphere were investigated using PVD GeSb films. 50nm GeSb films were uniformly tellurized after 30 cycles at 300°C. Also, ALD GeSb films were fully tellurized at 300°C for 30 cycles. The new approaches are studied for deposition of GST films. The ALD GST films were deposited by supercycle composed of GeTe2 and Sb-rich SbTe. This result provides to chance to select other Ge precursors instead of GeCl2-C4H8O2. Thus, controlling composition by Sb element will be helpful to use other application. Moreover, ALD GeSb with tellurization process can be deposited easier as compared with typical deposition method by ALD supercycles. This method can be increased throughput of ALD GST compounds and helpful to mass production.
주제어
#상변화 메모리 상변화 물질 Ge-Sb-Te 화합물 원자층 증착 방법 텔루라이드화 조성 조절
학위논문 정보
저자
한별
학위수여기관
세종대학교 일반대학원
학위구분
국내박사
학과
나노신소재공학과
지도교수
이원준
발행연도
2015
총페이지
125
키워드
상변화 메모리 상변화 물질 Ge-Sb-Te 화합물 원자층 증착 방법 텔루라이드화 조성 조절
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