폐타이어 열분해 : 열분해 산물 고급화 및 신형 2단 열분해 장치를 활용한 저황 함유 열분해 오일 생산 Scrap tire pyrolysis : upgrading of scrap tire pyrolysis products and production of pyrolysis oil with a low level of sulfur using a new-type two-stage pyrolysis process원문보기
전 세계적 급속한 인구증가와 고도의 산업화는 매년 폐타이어 발생량을 증가시키고 있다. 현시점에서 우리나라는 매년 약 30 만 톤의 폐타이어가 발생하고 있으며 2003년부터 시행된 생산자책임재활용제도에 따라 우리나라 폐타이어의 약 90 % 이상이 재활용 되도록 규제하고 있다. 국내의 경우 폐타이어 재활용은 대부분 에너지 회수 및 물질 회수법으로 진행된다. 그러나 에너지 회수법은 대기 환경에 상당한 부담을 주고, 물질 회수법은 폐타이어에 포함된 각종 중금속이 환경 중에 노출될 우려가 있다. 이러한 까닭에 폐타이어를 효과적이며 환경친화적으로 처리할 수 있는 새로운 기술 개발이 시급하다. ...
전 세계적 급속한 인구증가와 고도의 산업화는 매년 폐타이어 발생량을 증가시키고 있다. 현시점에서 우리나라는 매년 약 30 만 톤의 폐타이어가 발생하고 있으며 2003년부터 시행된 생산자책임재활용제도에 따라 우리나라 폐타이어의 약 90 % 이상이 재활용 되도록 규제하고 있다. 국내의 경우 폐타이어 재활용은 대부분 에너지 회수 및 물질 회수법으로 진행된다. 그러나 에너지 회수법은 대기 환경에 상당한 부담을 주고, 물질 회수법은 폐타이어에 포함된 각종 중금속이 환경 중에 노출될 우려가 있다. 이러한 까닭에 폐타이어를 효과적이며 환경친화적으로 처리할 수 있는 새로운 기술 개발이 시급하다. 열분해는 열화학적 전환공정 중 하나로서, 무산소 분위기에서 열에너지를 투여하여 폐타이어를 기체, 액체 그리고 고체 생성물로 전환시키는 방법으로 공정 중에서 환경 오염물질을 제거할 가능성이 있는 친환경적인 공정기술이다. 뿐만 아니라, 폐타이어 열분해 산물은 활용도가 높아 자원회수의 효과도 있다. 열분해 산물 중 기체 생성물은 고 발열량의 가스로써 열분해 공정 자체의 에너지원으로 사용 가능하다. 고체 생성물인 열분해 char는 기체 생성물과 마찬가지로 대체 연료로 활용될 수 있고 또한 타이어 제조 중 사용된 카본블랙의 대부분이 열분해 char로 전환되기 때문에 열분해 char는 재생 카본블랙으로써의 가치를 지니고 있다. 또 다른 폐타이어 열분해 char의 활용 방법은 활성화 공정을 통해 열분해 char를 부가가치가 더해진 활성탄으로 전환하는 것이다. 이렇게 생산된 활성탄은 환경오염물질 처리 공정에 투입하여 활용할 수 있다. 열분해 액체 생성물은 상업용 디젤과 그 연료 특성이 비슷하여 대체 연료로써 상당한 주목을 받아왔으며 DL-limonene과 같은 고부가가치 화합물을 상당량 포함하고 있어 이를 분리하여 다양한 산업에 활용할 수 있는 가능성이 존재하고 있다. 상기한 폐타이어 열분해 산물의 활용 다양성에도 불구하고 가장 일반적 활용 방법인 연료로서의 활용에 있어서는 많은 제한이 있는 데, 이는 가황공정을 거쳐 제조되는 타이어의 특성 상 열분해 생성물이 높은 황 함량을 가지고 있는 것에 기인한다. 본 연구는 열분해 생성물의 활용가치에 초점을 두어 폐타이어 열분해 생성물의 고급화 가능성을 타진하였다. 연구내용에서는 열분해 기체 생성물의 조성과 발열량을 측정하여 에너지 원으로써의 가치를 평가하였으며 열분해 char는 부가적인 활성화 공정을 활용하여 비표면적이 큰 활성탄으로 전환하였다. 열분해 액체 생성물의 경우 연료로서의 활용도를 높이기 위해 저황 열분해 오일 생산 연구를 실시하였으며 이와 함께 열분해 오일 내의 고부가가치 화합물 수율을 높이기 위한 연구도 진행하였다. 이러한 저황 오일 생산연구에는 새롭게 개발된 2단 열분해 공정을 활용하였고, 유동층 (fluidized bed) 반응기만을 구비한 1단 열분해 공정과 그 연구결과를 비교하였다. 2단 열분해 공정의 핵심은 반응기 부분으로서 2단 열분해기는 오거 (auger) 반응기와 유동층 반응기가 직렬로 결합된 형태이다. 2단 열분해기의 오거 반응기는 주로 불순물 제거에 이용되며 주 열분해 반응은 유동층에서 일어나게 된다. 실제 연구 수행은 크게 3부분으로 나누어 진행되었다. 그 첫 번째 연구는 고정층 반응기를 활용한 열분해 char의 활성탄 제조 연구이다. 우선 고정층 반응기에서의 폐타이어 열분해를 다양한 최종온도 (~500–800 °C)에서 실시하였고 생성물 수율과 조성을 조사하였다. 생성된 열분해 char는 CO2를 이용하여 950 °C에서 1–3 시간 물리적 활성화시켜 활성탄으로 제조하였고, 그 물리적 구조특성을 파악하였다. 또한 HCl 용액을 사용하여 열분해 char에 포함된 금속과 황 함량을 줄인 후, 이를 활성화하여 최종 생성된 활성탄 내의 이들 함량을 최소화 하고자 하였다. 실험 결과 열분해 오일 수율은 열분해 최종온도가 증가함에 따라 감소하였고 기체 생성물의 수율은 증가하였다. 열분해 오일과 기체 생성물의 수율은 각각 ~30–38 wt.%와 ~23–30 wt.%였다. 열분해 char의 수율은 ~37 wt.%로 모든 실험에서 거의 일정하였다. 열분해 오일은 주로 DL-limonene, xylenes, methylstyrenes, trimethylbenzenes dimethylstyrenes 그리고 dimethylindenes으로 구성되어 있었다. 활성탄의 최대 비표면적은 ~437 m2/g으로, 이 활성탄은 열분해 최종온도 500 °C에서 생성된 열분해 char를 950 °C에서 3 시간 동안 활성화시켜 얻었다. 열분해 char의 산 처리는 효과적으로 금속과 황을 제거할 수 있었지만 활성화 공정에는 부정적 영향을 미쳤다. 두 번째 연구에서는 2단 열분해 공정을 통해 저황 열분해 오일과 열분해 char를 생산하였다. 비교를 위해 폐타이어의 1단 열분해 실험을 ~510 °C와 ~610 °C 온도범위에서 함께 진행하였다. 1단 열분해 공정에서는 특히 유동화 매체로써 기체 생성물과 N2 가스를 활용하였고 이들의 영향을 분석하였다. 2단 열분해에서는 유동층 반응기의 반응온도는 ~510 °C로 매 실험마다 일정하게 유지한 후, 오거 반응기의 온도변화 (~230–455 °C)와 시료 체류시간 (~3–4.5 min)에 따른 탈황 효과를 살펴보았다. 실험 결과 2단 열분해에서는 기존의 선행연구에서 보고된 액체 생성물보다 훨씬 적은 양의 황을 포함하는 열분해 오일이 생산되었다 (~1 wt.% → ~0.53 wt.%). 오거 반응기에서 얻은 액체 생성물은 ~50 wt.%에 달하는 DL-limonene을 포함하고 있었다. 생산된 고농도의 DL-limonene 용액은 열분해 공정의 경제성 제고에 큰 역할을 할 수 있을 것으로 판단되었다. 세 번째 연구는 2단 열분해 공정의 탈황 효과를 더욱 증진시키기 위해 첨가제를 적용하였다. 모든 실험에서, 오거 반응기와 유동층 반응기의 반응온도는 각각 ~335 °C와 ~510 °C였다. 유동층 반응기의 유동화 물질로써 천연/소성 돌로마이트와 올리빈을 사용하였으며, 기존의 규사와 비교하였다. 이를 통해 2단 열분해 공정의 오거 반응기뿐 아니라, 유동층 반응기에서도 탈황 효과를 기대할 수 있다. 추가로, 시료와 FeO powder를 함께 투입하여 오거 반응기에서의 탈황 효과를 극대화 할 수 있었다. 또한 두 번째 연구 결과를 바탕으로, 저황 함유 열분해 오일을 얻기 위해 유동층 반응기의 유동화 매체로써 N2 가스를 사용하였다. 유동화 물질로써 소성 올리빈을 사용한 경우, 유동층 반응기 내에서 효과적인 추가 탈황을 달성할 수 있었다. 이 조건에서 열분해 오일 내 황 함량을 기존의 ~0.53 wt.%에서 ~0.45 wt.%로 줄일 수 있었다. 이와 같은 조건에 덧붙여 유동화 매체로써 N2 가스를 사용하는 동시에 시료와 FeO powder를 혼합 투입한 경우, ~0.39 wt.%의 황을 함유하는 열분해 오일을 얻을 수 있었다. 본 연구에서, 열분해 공정을 이용하여 폐타이어로부터 부가가치가 높은 활성탄과 오일을 생산할 수 있었다. 생산된 활성탄은 높은 비표면적을 지녀 환경오염물질을 효과적으로 제거하는 데 적용 가능하리라 판단되었다. 신형 2단 열분해 장치는 폐타이어 열분해 연구에서 현재까지 성취할 수 없었던 저황 함유 오일의 생산을 가능하게 하여 폐타이어 열분해 공정의 상업화에 새로운 길을 제시할 수 있었다. 이 신형 2단 열분해 공정은 폐타이어 이외에도 다양한 각종 폐기물의 열분해에 적용 가능해 보여 그 관련 기술을 상당히 진보시킬 수 있는 가능성이 클 것으로 판단되었다.
전 세계적 급속한 인구증가와 고도의 산업화는 매년 폐타이어 발생량을 증가시키고 있다. 현시점에서 우리나라는 매년 약 30 만 톤의 폐타이어가 발생하고 있으며 2003년부터 시행된 생산자책임재활용제도에 따라 우리나라 폐타이어의 약 90 % 이상이 재활용 되도록 규제하고 있다. 국내의 경우 폐타이어 재활용은 대부분 에너지 회수 및 물질 회수법으로 진행된다. 그러나 에너지 회수법은 대기 환경에 상당한 부담을 주고, 물질 회수법은 폐타이어에 포함된 각종 중금속이 환경 중에 노출될 우려가 있다. 이러한 까닭에 폐타이어를 효과적이며 환경친화적으로 처리할 수 있는 새로운 기술 개발이 시급하다. 열분해는 열화학적 전환공정 중 하나로서, 무산소 분위기에서 열에너지를 투여하여 폐타이어를 기체, 액체 그리고 고체 생성물로 전환시키는 방법으로 공정 중에서 환경 오염물질을 제거할 가능성이 있는 친환경적인 공정기술이다. 뿐만 아니라, 폐타이어 열분해 산물은 활용도가 높아 자원회수의 효과도 있다. 열분해 산물 중 기체 생성물은 고 발열량의 가스로써 열분해 공정 자체의 에너지원으로 사용 가능하다. 고체 생성물인 열분해 char는 기체 생성물과 마찬가지로 대체 연료로 활용될 수 있고 또한 타이어 제조 중 사용된 카본블랙의 대부분이 열분해 char로 전환되기 때문에 열분해 char는 재생 카본블랙으로써의 가치를 지니고 있다. 또 다른 폐타이어 열분해 char의 활용 방법은 활성화 공정을 통해 열분해 char를 부가가치가 더해진 활성탄으로 전환하는 것이다. 이렇게 생산된 활성탄은 환경오염물질 처리 공정에 투입하여 활용할 수 있다. 열분해 액체 생성물은 상업용 디젤과 그 연료 특성이 비슷하여 대체 연료로써 상당한 주목을 받아왔으며 DL-limonene과 같은 고부가가치 화합물을 상당량 포함하고 있어 이를 분리하여 다양한 산업에 활용할 수 있는 가능성이 존재하고 있다. 상기한 폐타이어 열분해 산물의 활용 다양성에도 불구하고 가장 일반적 활용 방법인 연료로서의 활용에 있어서는 많은 제한이 있는 데, 이는 가황공정을 거쳐 제조되는 타이어의 특성 상 열분해 생성물이 높은 황 함량을 가지고 있는 것에 기인한다. 본 연구는 열분해 생성물의 활용가치에 초점을 두어 폐타이어 열분해 생성물의 고급화 가능성을 타진하였다. 연구내용에서는 열분해 기체 생성물의 조성과 발열량을 측정하여 에너지 원으로써의 가치를 평가하였으며 열분해 char는 부가적인 활성화 공정을 활용하여 비표면적이 큰 활성탄으로 전환하였다. 열분해 액체 생성물의 경우 연료로서의 활용도를 높이기 위해 저황 열분해 오일 생산 연구를 실시하였으며 이와 함께 열분해 오일 내의 고부가가치 화합물 수율을 높이기 위한 연구도 진행하였다. 이러한 저황 오일 생산연구에는 새롭게 개발된 2단 열분해 공정을 활용하였고, 유동층 (fluidized bed) 반응기만을 구비한 1단 열분해 공정과 그 연구결과를 비교하였다. 2단 열분해 공정의 핵심은 반응기 부분으로서 2단 열분해기는 오거 (auger) 반응기와 유동층 반응기가 직렬로 결합된 형태이다. 2단 열분해기의 오거 반응기는 주로 불순물 제거에 이용되며 주 열분해 반응은 유동층에서 일어나게 된다. 실제 연구 수행은 크게 3부분으로 나누어 진행되었다. 그 첫 번째 연구는 고정층 반응기를 활용한 열분해 char의 활성탄 제조 연구이다. 우선 고정층 반응기에서의 폐타이어 열분해를 다양한 최종온도 (~500–800 °C)에서 실시하였고 생성물 수율과 조성을 조사하였다. 생성된 열분해 char는 CO2를 이용하여 950 °C에서 1–3 시간 물리적 활성화시켜 활성탄으로 제조하였고, 그 물리적 구조특성을 파악하였다. 또한 HCl 용액을 사용하여 열분해 char에 포함된 금속과 황 함량을 줄인 후, 이를 활성화하여 최종 생성된 활성탄 내의 이들 함량을 최소화 하고자 하였다. 실험 결과 열분해 오일 수율은 열분해 최종온도가 증가함에 따라 감소하였고 기체 생성물의 수율은 증가하였다. 열분해 오일과 기체 생성물의 수율은 각각 ~30–38 wt.%와 ~23–30 wt.%였다. 열분해 char의 수율은 ~37 wt.%로 모든 실험에서 거의 일정하였다. 열분해 오일은 주로 DL-limonene, xylenes, methylstyrenes, trimethylbenzenes dimethylstyrenes 그리고 dimethylindenes으로 구성되어 있었다. 활성탄의 최대 비표면적은 ~437 m2/g으로, 이 활성탄은 열분해 최종온도 500 °C에서 생성된 열분해 char를 950 °C에서 3 시간 동안 활성화시켜 얻었다. 열분해 char의 산 처리는 효과적으로 금속과 황을 제거할 수 있었지만 활성화 공정에는 부정적 영향을 미쳤다. 두 번째 연구에서는 2단 열분해 공정을 통해 저황 열분해 오일과 열분해 char를 생산하였다. 비교를 위해 폐타이어의 1단 열분해 실험을 ~510 °C와 ~610 °C 온도범위에서 함께 진행하였다. 1단 열분해 공정에서는 특히 유동화 매체로써 기체 생성물과 N2 가스를 활용하였고 이들의 영향을 분석하였다. 2단 열분해에서는 유동층 반응기의 반응온도는 ~510 °C로 매 실험마다 일정하게 유지한 후, 오거 반응기의 온도변화 (~230–455 °C)와 시료 체류시간 (~3–4.5 min)에 따른 탈황 효과를 살펴보았다. 실험 결과 2단 열분해에서는 기존의 선행연구에서 보고된 액체 생성물보다 훨씬 적은 양의 황을 포함하는 열분해 오일이 생산되었다 (~1 wt.% → ~0.53 wt.%). 오거 반응기에서 얻은 액체 생성물은 ~50 wt.%에 달하는 DL-limonene을 포함하고 있었다. 생산된 고농도의 DL-limonene 용액은 열분해 공정의 경제성 제고에 큰 역할을 할 수 있을 것으로 판단되었다. 세 번째 연구는 2단 열분해 공정의 탈황 효과를 더욱 증진시키기 위해 첨가제를 적용하였다. 모든 실험에서, 오거 반응기와 유동층 반응기의 반응온도는 각각 ~335 °C와 ~510 °C였다. 유동층 반응기의 유동화 물질로써 천연/소성 돌로마이트와 올리빈을 사용하였으며, 기존의 규사와 비교하였다. 이를 통해 2단 열분해 공정의 오거 반응기뿐 아니라, 유동층 반응기에서도 탈황 효과를 기대할 수 있다. 추가로, 시료와 FeO powder를 함께 투입하여 오거 반응기에서의 탈황 효과를 극대화 할 수 있었다. 또한 두 번째 연구 결과를 바탕으로, 저황 함유 열분해 오일을 얻기 위해 유동층 반응기의 유동화 매체로써 N2 가스를 사용하였다. 유동화 물질로써 소성 올리빈을 사용한 경우, 유동층 반응기 내에서 효과적인 추가 탈황을 달성할 수 있었다. 이 조건에서 열분해 오일 내 황 함량을 기존의 ~0.53 wt.%에서 ~0.45 wt.%로 줄일 수 있었다. 이와 같은 조건에 덧붙여 유동화 매체로써 N2 가스를 사용하는 동시에 시료와 FeO powder를 혼합 투입한 경우, ~0.39 wt.%의 황을 함유하는 열분해 오일을 얻을 수 있었다. 본 연구에서, 열분해 공정을 이용하여 폐타이어로부터 부가가치가 높은 활성탄과 오일을 생산할 수 있었다. 생산된 활성탄은 높은 비표면적을 지녀 환경오염물질을 효과적으로 제거하는 데 적용 가능하리라 판단되었다. 신형 2단 열분해 장치는 폐타이어 열분해 연구에서 현재까지 성취할 수 없었던 저황 함유 오일의 생산을 가능하게 하여 폐타이어 열분해 공정의 상업화에 새로운 길을 제시할 수 있었다. 이 신형 2단 열분해 공정은 폐타이어 이외에도 다양한 각종 폐기물의 열분해에 적용 가능해 보여 그 관련 기술을 상당히 진보시킬 수 있는 가능성이 클 것으로 판단되었다.
With the strong increase in global population and the industrialization of developing country, the generation of scrap tires is increasing over 300,000 tons annually in South Korea. Since 2003, over 90 % of scrap tires have been regulated to be recycled according to the EPR (Extended Producer Respon...
With the strong increase in global population and the industrialization of developing country, the generation of scrap tires is increasing over 300,000 tons annually in South Korea. Since 2003, over 90 % of scrap tires have been regulated to be recycled according to the EPR (Extended Producer Responsibility) legislation. Presently, the major ways of recycling of scrap tires in South Korea are the energy recovery and material collection. However, energy recovery has potentials to be harmful to atmospheric environments, and the material collection has a risk to contaminate soil environments by leaching out of heavy metals in the recycling process of tires. Because of these reasons, an effective and eco-friendly processing technique for scrap tires is urgent. Pyrolysis, one of thermochemical conversion processes, can convert scrap tires into valuable resources in inert conditions. It is considered as an eco-friendly waste treatment way by eliminating contaminants during the process. Pyrolysis produces gas, liquid, and solid products from scrap tires. The gas product having a high energy value is able to supply energy demanded for the pyrolysis process. Char, the solid product, has a high heating value and, hence, can be used as an alternative fuel as well. Char contains most carbon blacks used in the manufacturing process of tires; therefore, it has a high value as a recycled carbon black. In addition, char, after being converted into activated carbons by an activation process, can be introduced to a pollution handling process. The liquid product from scrap tires has similar properties to diesel fuels, so they are subjected to considerable attentions as an alternative fuel. Additionally, it contains considerable amounts of valuable chemical compounds such as DL-limonene. These chemical can be extracted and then used in the chemical industries. But applications of the pyrolysis products have a limitation due to high sulfur contents of the products, which were introduced mainly by the vulcanization process in the tire manufacturing. This study was aimed to produce value-added products and reduce sulfur contents of pyrolysis products from scrap tires. To achieve the research goals, char was converted into activated carbon by the one-step pyrolysis/activation process. To produce a low-sulfur liquid fuel, the pyrolysis of scrap tires was conducted using the UOS two-stage pyrolysis process. The main part of the process is the reaction zone composed of an auger reactor and a fluidized bed reactor in series. The auger reactor was expected mainly to remove sulfur compounds generated during pyrolysis, and the main pyrolysis reactions to occur in the fluidized bed reactor operated at higher temperatures than the auger reactor. In addition, a possibility was investigated to produce a pyrolysis liquid having high content of valuable chemicals such as DL-limonene and aromatics. The research contents of this work can be divided into 3 parts. The first part is pyrolysis of scrap tires in a fixed bed reactor and production of activated carbon using one-step pyrolysis/activation process. In this part, the yields and properties of pyrolysis products were explored according to the final pyrolysis temperatures ranging 500–800 °C. Immediately after pyrolysis, char remained in the reactor was activated using CO2 as an activating agent at the final activation temperature of 950 °C with activation time of 1–3 hr. After activation, the char could be converted into mesoporous activated carbon. In addition to pyrolysis/activation experiments, acid treatment of char using a HCl solution was conducted to remove metals and sulfur in the char. The activation of the acid treated char was also conducted to determine the effect of acid treatment on the pore development during activation process. As a result, increasing of the final pyrolysis temperature, the pyrolysis oil yields were decreased while the gas yields were increased. The yields of gas and pyrolysis oil were ~30–38 and ~23–30 wt.%, respectively. Char yields were relatively constant at ~37 wt.% in all experiments. Pyrolysis oils contained mainly DL-limonene, xylenes, methylstyrenes, trimethylbenzenes, dimethylstyrenes and dimethylindenes. An activated carbon having a high surface area (~437 m2/g) could be obtained from char formed at the final pyrolysis temperature of 500 °C through a physical activation at 950 °C for 3 hr. The acid treatment decreased ash and sulfur contents in chars, but it showed a negative effect in the pore development during activation process of chars. The second experimental part was to produce low-sulfur containing pyrolysis oils and chars. To achieve the goal, the UOS two-stage pyrolysis process was applied. The one-stage pyrolysis process, which consists of only a fluidized bed reactor, was also used for comparison. The one-stage pyrolysis was conducted at reaction temperatures of ~510 and ~610 °C with different fluidizing medium (N2 and gas product). The sulfur contents of the pyrolysis products were investigated at each experimental parameter. The two-stage pyrolysis was carried out in the UOS two-stage pyrolysis process varying the reaction temperatures (~230–450 °C) and sample residence time (~3–4.5 min) of an auger reactor. While, the reaction temperature of a fluidized bed reactor was kept ~510 °C. As a result, low-sulfur pyrolysis oils could be produced from the two-stage pyrolysis (0.90 wt.%: the one-stage pyrolysis → 0.53 wt.%: the two-stage pyrolysis). Besides, the liquid products from the auger reactor contained high a DL-limonene content up to 50 wt.%. The high level of DL-limonene in pyrolysis oil may contribute to economic benefits for the pyrolysis process of scrap tires. The final research part, additives which can absorb sulfur compounds produced during the scrap tire pyrolysis were applied in the UOS two-stage pyrolysis process to further reduce the sulfur contents of products. The reaction temperatures of the auger and fluidized bed reactors were maintained at ~335 and ~510 °C, respectively. Dolomite and olivine as fluidized bed materials and additives for sulfur compounds were used. Metal oxides of the minerals were expected to capture the sulfur compounds. In addition, FeO powder was injected into the pyrolysis process, being mixed with feed material, to increase sulfur reduction activity in the auger reactor. The N2 gas was used as the fluidized medium. As a result, the use of calcined olivine as the fluidized bed material led to the outstanding sulfur removal from pyrolysis products. The pyrolysis oils obtained contained a very low sulfur (~0.45 wt.%). In addition, the simultaneous application of N2 gas and FeO powder was effective for the production of a low-sulfur pyrolysis oil. The scrap tire pyrolysis using N2 gas, FeO powder and calcined olivine could produce a pyrolysis oil having only 0.39 wt.% of sulfur. The sulfur content of this research is the lowest one ever reported. In this research, the pyrolysis of scrap tires has been accomplished through a one-stage and two-stage pyrolysis process. In addition, activated carbons were economically produced from scrap tires. In particular, the UOS two-stage pyrolysis process could achieve significant results in the pyrolysis of scrap tires in aspect of producing low-sulfur containing pyrolysis oil. It presented a new desulfurization way different from previous studies which mainly applied in-situ desulfurization method using catalysts. Also, the UOS two-stage pyrolysis process appeared to have great potentials for the pyrolysis of other wastes having heteroatoms such as PVC and Waste Electric and Electronic Equipment by providing a method to in-situ remove heteroatom-containing compounds.
With the strong increase in global population and the industrialization of developing country, the generation of scrap tires is increasing over 300,000 tons annually in South Korea. Since 2003, over 90 % of scrap tires have been regulated to be recycled according to the EPR (Extended Producer Responsibility) legislation. Presently, the major ways of recycling of scrap tires in South Korea are the energy recovery and material collection. However, energy recovery has potentials to be harmful to atmospheric environments, and the material collection has a risk to contaminate soil environments by leaching out of heavy metals in the recycling process of tires. Because of these reasons, an effective and eco-friendly processing technique for scrap tires is urgent. Pyrolysis, one of thermochemical conversion processes, can convert scrap tires into valuable resources in inert conditions. It is considered as an eco-friendly waste treatment way by eliminating contaminants during the process. Pyrolysis produces gas, liquid, and solid products from scrap tires. The gas product having a high energy value is able to supply energy demanded for the pyrolysis process. Char, the solid product, has a high heating value and, hence, can be used as an alternative fuel as well. Char contains most carbon blacks used in the manufacturing process of tires; therefore, it has a high value as a recycled carbon black. In addition, char, after being converted into activated carbons by an activation process, can be introduced to a pollution handling process. The liquid product from scrap tires has similar properties to diesel fuels, so they are subjected to considerable attentions as an alternative fuel. Additionally, it contains considerable amounts of valuable chemical compounds such as DL-limonene. These chemical can be extracted and then used in the chemical industries. But applications of the pyrolysis products have a limitation due to high sulfur contents of the products, which were introduced mainly by the vulcanization process in the tire manufacturing. This study was aimed to produce value-added products and reduce sulfur contents of pyrolysis products from scrap tires. To achieve the research goals, char was converted into activated carbon by the one-step pyrolysis/activation process. To produce a low-sulfur liquid fuel, the pyrolysis of scrap tires was conducted using the UOS two-stage pyrolysis process. The main part of the process is the reaction zone composed of an auger reactor and a fluidized bed reactor in series. The auger reactor was expected mainly to remove sulfur compounds generated during pyrolysis, and the main pyrolysis reactions to occur in the fluidized bed reactor operated at higher temperatures than the auger reactor. In addition, a possibility was investigated to produce a pyrolysis liquid having high content of valuable chemicals such as DL-limonene and aromatics. The research contents of this work can be divided into 3 parts. The first part is pyrolysis of scrap tires in a fixed bed reactor and production of activated carbon using one-step pyrolysis/activation process. In this part, the yields and properties of pyrolysis products were explored according to the final pyrolysis temperatures ranging 500–800 °C. Immediately after pyrolysis, char remained in the reactor was activated using CO2 as an activating agent at the final activation temperature of 950 °C with activation time of 1–3 hr. After activation, the char could be converted into mesoporous activated carbon. In addition to pyrolysis/activation experiments, acid treatment of char using a HCl solution was conducted to remove metals and sulfur in the char. The activation of the acid treated char was also conducted to determine the effect of acid treatment on the pore development during activation process. As a result, increasing of the final pyrolysis temperature, the pyrolysis oil yields were decreased while the gas yields were increased. The yields of gas and pyrolysis oil were ~30–38 and ~23–30 wt.%, respectively. Char yields were relatively constant at ~37 wt.% in all experiments. Pyrolysis oils contained mainly DL-limonene, xylenes, methylstyrenes, trimethylbenzenes, dimethylstyrenes and dimethylindenes. An activated carbon having a high surface area (~437 m2/g) could be obtained from char formed at the final pyrolysis temperature of 500 °C through a physical activation at 950 °C for 3 hr. The acid treatment decreased ash and sulfur contents in chars, but it showed a negative effect in the pore development during activation process of chars. The second experimental part was to produce low-sulfur containing pyrolysis oils and chars. To achieve the goal, the UOS two-stage pyrolysis process was applied. The one-stage pyrolysis process, which consists of only a fluidized bed reactor, was also used for comparison. The one-stage pyrolysis was conducted at reaction temperatures of ~510 and ~610 °C with different fluidizing medium (N2 and gas product). The sulfur contents of the pyrolysis products were investigated at each experimental parameter. The two-stage pyrolysis was carried out in the UOS two-stage pyrolysis process varying the reaction temperatures (~230–450 °C) and sample residence time (~3–4.5 min) of an auger reactor. While, the reaction temperature of a fluidized bed reactor was kept ~510 °C. As a result, low-sulfur pyrolysis oils could be produced from the two-stage pyrolysis (0.90 wt.%: the one-stage pyrolysis → 0.53 wt.%: the two-stage pyrolysis). Besides, the liquid products from the auger reactor contained high a DL-limonene content up to 50 wt.%. The high level of DL-limonene in pyrolysis oil may contribute to economic benefits for the pyrolysis process of scrap tires. The final research part, additives which can absorb sulfur compounds produced during the scrap tire pyrolysis were applied in the UOS two-stage pyrolysis process to further reduce the sulfur contents of products. The reaction temperatures of the auger and fluidized bed reactors were maintained at ~335 and ~510 °C, respectively. Dolomite and olivine as fluidized bed materials and additives for sulfur compounds were used. Metal oxides of the minerals were expected to capture the sulfur compounds. In addition, FeO powder was injected into the pyrolysis process, being mixed with feed material, to increase sulfur reduction activity in the auger reactor. The N2 gas was used as the fluidized medium. As a result, the use of calcined olivine as the fluidized bed material led to the outstanding sulfur removal from pyrolysis products. The pyrolysis oils obtained contained a very low sulfur (~0.45 wt.%). In addition, the simultaneous application of N2 gas and FeO powder was effective for the production of a low-sulfur pyrolysis oil. The scrap tire pyrolysis using N2 gas, FeO powder and calcined olivine could produce a pyrolysis oil having only 0.39 wt.% of sulfur. The sulfur content of this research is the lowest one ever reported. In this research, the pyrolysis of scrap tires has been accomplished through a one-stage and two-stage pyrolysis process. In addition, activated carbons were economically produced from scrap tires. In particular, the UOS two-stage pyrolysis process could achieve significant results in the pyrolysis of scrap tires in aspect of producing low-sulfur containing pyrolysis oil. It presented a new desulfurization way different from previous studies which mainly applied in-situ desulfurization method using catalysts. Also, the UOS two-stage pyrolysis process appeared to have great potentials for the pyrolysis of other wastes having heteroatoms such as PVC and Waste Electric and Electronic Equipment by providing a method to in-situ remove heteroatom-containing compounds.
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