[학위논문]Photocatalytic Degradation of Azo Dye and Pharmaceuticals with TiO2/Graphene-TiO2 Composites Using Pickering Emulsion and Hydrothermal Treatment Techniques : Pickering Emulsion과 열수처리기술을 이용한TiO2/Graphene-TiO2 복합소재합성 및 이를 이용한 아조기 염료와 의약품의 광촉매적 분해 연구원문보기
본 연구는 난분해성 오염물질 저감을 목적으로 Pickering emulsion(PE)과 열수처리 기술에 기반하여 합성한 그래핀 기반 이산화 티타늄(RGOT)을 합성하였다. 난분해성 오염물질은 섬유산업에서 발생하는 Direct red 80(...
본 연구는 난분해성 오염물질 저감을 목적으로 Pickering emulsion(PE)과 열수처리 기술에 기반하여 합성한 그래핀 기반 이산화 티타늄(RGOT)을 합성하였다. 난분해성 오염물질은 섬유산업에서 발생하는 Direct red 80(DR 80), 제약산업에서 발생하는 Carbamazepine(CBZ), Ibuprofen(IBUP) 그리고 Sulfamethoxazole (SMX)을 대상으로 하였다. 이산화 티타늄은 광촉매 환경에서 PE의 안정성을 확보하기 위해 살리실산을 이용하여 개선되었다. 그리고 재이용성과 지속가능성을 강화한 광촉매 물질인 RGOT를 만드는데 알긴산염(생체 고분자물질)을 사용하였다. 이를 통해 유체 속 미세입자의 이동으로 발생하는 이차 오염물질/독성이 방지되고, 유체로부터 미세물질 분리에 사용되는 여분의 에너지가 절약된다. 첫번째 연구에서는 이산화 티타늄과 살리실산을 이용하여 개선된 이산화 티타늄(SA-TiO2)을 PE를 안정시키는데 사용하였다. 이산화 티타늄과 개선된 이산화 티타늄이 PE를 안정화시키고 이것이 자외선 속에서 순수 이산화 티타늄보다 DR80의 추가적인 저감을 유도한다는 것을 확인하였다. DR 80저감에 영향을 미치는 요인으로 이산화 티타늄의 농도, 교반, 오일과 물의 비율, pH, 온도 등을 연구하였다. 광촉매 반응 전과 후의 염료 용액의 독성은 Vigna radiata를 이용하여 확인하였으며, 안정적인 PE를 기반으로 한 광촉매 환경은 순수 이산화 티타늄에 비해 염료에서 나온 독성물질 제거 효율이 높다는 것을 밝혀냈다. 두번째 연구에서는 PE기반 광촉매 환경에서의 안정성과 성능에 관련된 몇 가지 문제에 초점을 맞추었다. 이산화 티타늄 입자의 크기, 오일 자유층의 효과가 DR 80의 광분해성과 안정성에 미치는 영향을 확인하였다. 작은 크기의 저친수성 이산화 티타늄입자는 PE를 더욱 안정화 시켰고, 오일/물 거품의 파열이나 오일 자유층의 첨가로 인해 새어 나온 오일은 DR 80저감에 부정적 영향을 미친다. PE기반 광촉매 환경에 비해서 연속적 자유층의 오일이 첨가 되었을 때 거의 20%의 색도 제거율 감소가 발견되었다. 세번째 연구에서는 중간체를 제공함으로써 물-오일 계면에서 광전된 전하의 재결합을 지연하기 위하여 다층 탄소나노튜브(MWCNTs)-이산화 티타늄 나노 복합소재를 합성하였다. 하지만 이 접근은 성공적이지 않았다. 이의 원인으로서 이산화 티타늄과 MWCNTs 가 서로 물리적으로 섞이지 않아서 화학적 결합이 부재했거나, MWCNTs로 이산화 티타늄을 덮어버려 자외선과 이산화 티타늄의 접촉을 막아 버리는 결과를 초래해서 기질의 광분해가 제대로 이루어지지 않았던 점들을 들 수 있다. 이후 순수한 산화 그래핀(GO)과 그래핀-이산화 티타늄 결합체(GO-TiO2)를 통해 PE를 안정화 시키는 같은 실험을 반복했다. 오일-물 경계면에서 3차 환원 GO 에어로젤(3D-RGA)과 환원 GO-TiO2(RGOT) 에어로젤을 얻기 위해서 열수처리 방법을 이용하여 GO를 환원하였다. 하지만 GO에 기반한RGA소재는 깨지기 쉬웠다. 반면 RGOT가 없는 GO-TiO2의 경우는 솜과 같은 구조의 GO-TiO2결합체가 형성되었다(GO가 물보다 TiO2와 더 강한 결합을 하기 때문에). 이것은 GO-TiO2결합체와 PE의 혼합에서 짧은 시간 내에 결합체가 가라앉는 결과를 만들어 내었다. . 위의 실험결과들을 바탕으로 네번째 연구에서는 손쉬운 단일단계 열수처리방법이 3D RGA와 RGOT 에어로젤 합성에 사용되었다. 합성된 RGA와 RGOT 에어로젤은 낮은 기계적 강도를 갖고, 반응 도중에 파손되는 것이 관찰되었다. 이 문제는 에어로젤을 알긴산염으로 처리하는 방법으로 이후에 해결하였다. CNTs(단층과 다층)를 에어로졸 구조에 혼합하는 방법도 시도했지만 강도를 증가시키지 못했다. 하지만 오염물질을 광분해 하는 능력에는 두 물질사이에 큰 차이가 없었다. 자외선과 직사광선 아래에서 물속의 Carbamazepine-(CBZ), Ibuprofen(IBUP), Sulfamethoxazole(SMX)과 같은 난분해성 오염물질을 대상으로 RGOT의 광분해 효율을 평가하였다. 자외선 아래에서 10 ppm 오염물질 수용액은 60-90분사이에 99퍼센트 이상의 모든 오염물질의 광분해됨을 확인하었다. 하지만 직사광선 아래에서 광분해는 앞에서 언급한 시간동안 완전히 이루어지지 않았다. 하지만 전체적인 RGOT의 효율은 순수한 이산화 티타늄보다 높았다. 마지막 연구에서는 실제 폐수에 CBZ, IBUP 그리고 SMX를 소량 첨가하여 분해 실험을 진행하였다. 해당 폐수는 한국의 대구 신천 하수처리장의 폐수를 이용하였다. 그리고 이 폐수를 증류수로 만든 용액의 경우와 비교하였다. RGOT는 미량의 오염물질이 첨가된 폐수에서 증류수만큼 활성을 보였다. 기계적으로 강한 RGOT 에어로젤의 성공적인 합성과 저항성 오염물질(CBZ, IBUP, SMX)에 대한 높은 광분해성은 실제 현장에 대해 광범위한 적용 가능성을 확인하였다.
본 연구는 난분해성 오염물질 저감을 목적으로 Pickering emulsion(PE)과 열수처리 기술에 기반하여 합성한 그래핀 기반 이산화 티타늄(RGOT)을 합성하였다. 난분해성 오염물질은 섬유산업에서 발생하는 Direct red 80(DR 80), 제약산업에서 발생하는 Carbamazepine(CBZ), Ibuprofen(IBUP) 그리고 Sulfamethoxazole (SMX)을 대상으로 하였다. 이산화 티타늄은 광촉매 환경에서 PE의 안정성을 확보하기 위해 살리실산을 이용하여 개선되었다. 그리고 재이용성과 지속가능성을 강화한 광촉매 물질인 RGOT를 만드는데 알긴산염(생체 고분자물질)을 사용하였다. 이를 통해 유체 속 미세입자의 이동으로 발생하는 이차 오염물질/독성이 방지되고, 유체로부터 미세물질 분리에 사용되는 여분의 에너지가 절약된다. 첫번째 연구에서는 이산화 티타늄과 살리실산을 이용하여 개선된 이산화 티타늄(SA-TiO2)을 PE를 안정시키는데 사용하였다. 이산화 티타늄과 개선된 이산화 티타늄이 PE를 안정화시키고 이것이 자외선 속에서 순수 이산화 티타늄보다 DR80의 추가적인 저감을 유도한다는 것을 확인하였다. DR 80저감에 영향을 미치는 요인으로 이산화 티타늄의 농도, 교반, 오일과 물의 비율, pH, 온도 등을 연구하였다. 광촉매 반응 전과 후의 염료 용액의 독성은 Vigna radiata를 이용하여 확인하였으며, 안정적인 PE를 기반으로 한 광촉매 환경은 순수 이산화 티타늄에 비해 염료에서 나온 독성물질 제거 효율이 높다는 것을 밝혀냈다. 두번째 연구에서는 PE기반 광촉매 환경에서의 안정성과 성능에 관련된 몇 가지 문제에 초점을 맞추었다. 이산화 티타늄 입자의 크기, 오일 자유층의 효과가 DR 80의 광분해성과 안정성에 미치는 영향을 확인하였다. 작은 크기의 저친수성 이산화 티타늄입자는 PE를 더욱 안정화 시켰고, 오일/물 거품의 파열이나 오일 자유층의 첨가로 인해 새어 나온 오일은 DR 80저감에 부정적 영향을 미친다. PE기반 광촉매 환경에 비해서 연속적 자유층의 오일이 첨가 되었을 때 거의 20%의 색도 제거율 감소가 발견되었다. 세번째 연구에서는 중간체를 제공함으로써 물-오일 계면에서 광전된 전하의 재결합을 지연하기 위하여 다층 탄소나노튜브(MWCNTs)-이산화 티타늄 나노 복합소재를 합성하였다. 하지만 이 접근은 성공적이지 않았다. 이의 원인으로서 이산화 티타늄과 MWCNTs 가 서로 물리적으로 섞이지 않아서 화학적 결합이 부재했거나, MWCNTs로 이산화 티타늄을 덮어버려 자외선과 이산화 티타늄의 접촉을 막아 버리는 결과를 초래해서 기질의 광분해가 제대로 이루어지지 않았던 점들을 들 수 있다. 이후 순수한 산화 그래핀(GO)과 그래핀-이산화 티타늄 결합체(GO-TiO2)를 통해 PE를 안정화 시키는 같은 실험을 반복했다. 오일-물 경계면에서 3차 환원 GO 에어로젤(3D-RGA)과 환원 GO-TiO2(RGOT) 에어로젤을 얻기 위해서 열수처리 방법을 이용하여 GO를 환원하였다. 하지만 GO에 기반한RGA소재는 깨지기 쉬웠다. 반면 RGOT가 없는 GO-TiO2의 경우는 솜과 같은 구조의 GO-TiO2결합체가 형성되었다(GO가 물보다 TiO2와 더 강한 결합을 하기 때문에). 이것은 GO-TiO2결합체와 PE의 혼합에서 짧은 시간 내에 결합체가 가라앉는 결과를 만들어 내었다. . 위의 실험결과들을 바탕으로 네번째 연구에서는 손쉬운 단일단계 열수처리방법이 3D RGA와 RGOT 에어로젤 합성에 사용되었다. 합성된 RGA와 RGOT 에어로젤은 낮은 기계적 강도를 갖고, 반응 도중에 파손되는 것이 관찰되었다. 이 문제는 에어로젤을 알긴산염으로 처리하는 방법으로 이후에 해결하였다. CNTs(단층과 다층)를 에어로졸 구조에 혼합하는 방법도 시도했지만 강도를 증가시키지 못했다. 하지만 오염물질을 광분해 하는 능력에는 두 물질사이에 큰 차이가 없었다. 자외선과 직사광선 아래에서 물속의 Carbamazepine-(CBZ), Ibuprofen(IBUP), Sulfamethoxazole(SMX)과 같은 난분해성 오염물질을 대상으로 RGOT의 광분해 효율을 평가하였다. 자외선 아래에서 10 ppm 오염물질 수용액은 60-90분사이에 99퍼센트 이상의 모든 오염물질의 광분해됨을 확인하었다. 하지만 직사광선 아래에서 광분해는 앞에서 언급한 시간동안 완전히 이루어지지 않았다. 하지만 전체적인 RGOT의 효율은 순수한 이산화 티타늄보다 높았다. 마지막 연구에서는 실제 폐수에 CBZ, IBUP 그리고 SMX를 소량 첨가하여 분해 실험을 진행하였다. 해당 폐수는 한국의 대구 신천 하수처리장의 폐수를 이용하였다. 그리고 이 폐수를 증류수로 만든 용액의 경우와 비교하였다. RGOT는 미량의 오염물질이 첨가된 폐수에서 증류수만큼 활성을 보였다. 기계적으로 강한 RGOT 에어로젤의 성공적인 합성과 저항성 오염물질(CBZ, IBUP, SMX)에 대한 높은 광분해성은 실제 현장에 대해 광범위한 적용 가능성을 확인하였다.
This dissertation investigated the potential of TiO2 and graphene based TiO2 (RGOT) by using Pickering emulsion (PE) and hydrothermal treatment techniques, respectively, in order to degrade the recalcitrant pollutants including direct red 80 (DR 80) from textile industry and carbamazepine (CBZ), Ibu...
This dissertation investigated the potential of TiO2 and graphene based TiO2 (RGOT) by using Pickering emulsion (PE) and hydrothermal treatment techniques, respectively, in order to degrade the recalcitrant pollutants including direct red 80 (DR 80) from textile industry and carbamazepine (CBZ), Ibuprofen (IBUP) and sulfamethoxazole (SMX) from pharmaceutical industry. TiO2 was modified with salicylic acid to establish a stable PE based photocatalytic system and alginate (a biopolymer) was used to strengthen RGOT in order to produce a highly sustainable and recyclable photocatalytic material. So that the secondary pollution/toxicity due to transfer of nanoparticles in effluent is avoided and also the extra energy used for the separation of nanoparticles from the effluent is saved. In the foremost study, TiO2 and salicylic acid-modified TiO2 (SA-TiO2) were used to stabilize the PE. The results of this study concluded that TiO2 and SA- TiO2 stabilized PE showed the enhanced degradation of DR 80 than the bare TiO2 under the ultraviolet (UV) irradiation. Various factors including the concentration of TiO2, stirring, oil-water ratio, pH and temperature were studied that effected the degradation of DR 80. Moreover the toxicity of the dye solution before and after photocatalysis was investigated on mung bean (Vigna radiata) and it was found that the stable PE-based photocatalytic systems showed higher efficiency for detoxification of the dye than that of the bare TiO2. In the succeeding study, some issues related to the stability and performance of the PE-based photocatalytic systems were highlighted. The nature and size of the TiO2 nanoparticles and effects of the free layer of oil were checked in lieu of the stability and photodegradation of DR 80. The small sized less hydrophilic TiO2 nanoparticles stabilized a stable PE and the leaked oil from the PE due to the bursting of oil/water bubbles or the addition of free layer of oil negatively affected the degradation of DR 80. Almost 20% decrease in color removal was observed when the oil in the continuous free layer was added as compared to the PE-based photocatalytic system. In the third study, the fabrication of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)-TiO2 nanocomposite was carried out at oil-water interface in order to retard the recombination of photo-generated charges by providing an intermediate medium but this approach was not found successful. The possible reason may be the absence of any chemical bonding between MWCNTs and TiO2 as both the reagents were physically mixed. The other reason might be the ample covering of TiO2 with MWCNTs which resulted in the blockage of UV light contact with TiO2 and hence, the low photodegradation of the substrate. After that the same experiments were repeated with only graphene oxide (GO) and with GO-TiO2 combination to stabilize the PE. The subsequent reduction of GO by hydrothermal treatment method was then performed to obtain the three-dimensional (3D) reduced graphene oxide aerogel (RGA) and reduced graphene oxide-TiO2 (RGOT) aerogel at oil-water interface. However, a fragile RGA was obtained in case of GO whereas, no RGOT in GO-TiO2 case was found as the cotton like structure of GO-TiO2 mixture was observed (due to the stronger contact of GO with TiO2 than with water) which resulted in the coalescence of PE and GO-TiO2 mixture settled down after a short period of time. Keeping in view the above experimental results, a facile one-step hydrothermal treatment was then used to synthesize the 3D RGA and RGOT aerogels in fourth study. The synthesized RGA and RGOT aerogels suffered from poor mechanical strength and their breakage was observed during the reaction. This issue was resolved later by treating the aerogels with alginate, although the incorporation of CNTs (single-walled and multi-walled) in the matrix of aerogels was also tried but it did not provide any better strength, however, there was no difference in lieu of the photodegradation of the pollutants. The photocatalytic efficiency of RGOT was evaluated in the photodegradation of recalcitrant pollutants including carbamazepine (CBZ), Ibuprofen (IBUP) and sulfamethoxazole (SMX) in aqueous solution under the UV light and direct sunlight. More than 99% photodegradation of all the pollutants was obtained within 60-90 minutes in 10 ppm aqueous solution under UV light, however, the photodegradation under direct sunlight was not complete within the stated time span, but the overall efficiency of RGOT was found better than that of bare TiO2. In the final study, the spiking of CBZ, IBUP and SMX was executed in real wastewater effluent obtained from Sincheon wastewater treatment plant, Daegu, South Korea and the subsequent photodegradation was carried out in comparison with the solution prepared in deionized (DI) water. The performance of RGOT was as good in spiked wastewater samples as was in DI water samples. The successful synthesis of the mechanically strong RGOT aerogels and corresponding high photodegradation of recalcitrant pollutants (CBZ, IBUP and SMX) open up new ways to extend their application on field scale.
This dissertation investigated the potential of TiO2 and graphene based TiO2 (RGOT) by using Pickering emulsion (PE) and hydrothermal treatment techniques, respectively, in order to degrade the recalcitrant pollutants including direct red 80 (DR 80) from textile industry and carbamazepine (CBZ), Ibuprofen (IBUP) and sulfamethoxazole (SMX) from pharmaceutical industry. TiO2 was modified with salicylic acid to establish a stable PE based photocatalytic system and alginate (a biopolymer) was used to strengthen RGOT in order to produce a highly sustainable and recyclable photocatalytic material. So that the secondary pollution/toxicity due to transfer of nanoparticles in effluent is avoided and also the extra energy used for the separation of nanoparticles from the effluent is saved. In the foremost study, TiO2 and salicylic acid-modified TiO2 (SA-TiO2) were used to stabilize the PE. The results of this study concluded that TiO2 and SA- TiO2 stabilized PE showed the enhanced degradation of DR 80 than the bare TiO2 under the ultraviolet (UV) irradiation. Various factors including the concentration of TiO2, stirring, oil-water ratio, pH and temperature were studied that effected the degradation of DR 80. Moreover the toxicity of the dye solution before and after photocatalysis was investigated on mung bean (Vigna radiata) and it was found that the stable PE-based photocatalytic systems showed higher efficiency for detoxification of the dye than that of the bare TiO2. In the succeeding study, some issues related to the stability and performance of the PE-based photocatalytic systems were highlighted. The nature and size of the TiO2 nanoparticles and effects of the free layer of oil were checked in lieu of the stability and photodegradation of DR 80. The small sized less hydrophilic TiO2 nanoparticles stabilized a stable PE and the leaked oil from the PE due to the bursting of oil/water bubbles or the addition of free layer of oil negatively affected the degradation of DR 80. Almost 20% decrease in color removal was observed when the oil in the continuous free layer was added as compared to the PE-based photocatalytic system. In the third study, the fabrication of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)-TiO2 nanocomposite was carried out at oil-water interface in order to retard the recombination of photo-generated charges by providing an intermediate medium but this approach was not found successful. The possible reason may be the absence of any chemical bonding between MWCNTs and TiO2 as both the reagents were physically mixed. The other reason might be the ample covering of TiO2 with MWCNTs which resulted in the blockage of UV light contact with TiO2 and hence, the low photodegradation of the substrate. After that the same experiments were repeated with only graphene oxide (GO) and with GO-TiO2 combination to stabilize the PE. The subsequent reduction of GO by hydrothermal treatment method was then performed to obtain the three-dimensional (3D) reduced graphene oxide aerogel (RGA) and reduced graphene oxide-TiO2 (RGOT) aerogel at oil-water interface. However, a fragile RGA was obtained in case of GO whereas, no RGOT in GO-TiO2 case was found as the cotton like structure of GO-TiO2 mixture was observed (due to the stronger contact of GO with TiO2 than with water) which resulted in the coalescence of PE and GO-TiO2 mixture settled down after a short period of time. Keeping in view the above experimental results, a facile one-step hydrothermal treatment was then used to synthesize the 3D RGA and RGOT aerogels in fourth study. The synthesized RGA and RGOT aerogels suffered from poor mechanical strength and their breakage was observed during the reaction. This issue was resolved later by treating the aerogels with alginate, although the incorporation of CNTs (single-walled and multi-walled) in the matrix of aerogels was also tried but it did not provide any better strength, however, there was no difference in lieu of the photodegradation of the pollutants. The photocatalytic efficiency of RGOT was evaluated in the photodegradation of recalcitrant pollutants including carbamazepine (CBZ), Ibuprofen (IBUP) and sulfamethoxazole (SMX) in aqueous solution under the UV light and direct sunlight. More than 99% photodegradation of all the pollutants was obtained within 60-90 minutes in 10 ppm aqueous solution under UV light, however, the photodegradation under direct sunlight was not complete within the stated time span, but the overall efficiency of RGOT was found better than that of bare TiO2. In the final study, the spiking of CBZ, IBUP and SMX was executed in real wastewater effluent obtained from Sincheon wastewater treatment plant, Daegu, South Korea and the subsequent photodegradation was carried out in comparison with the solution prepared in deionized (DI) water. The performance of RGOT was as good in spiked wastewater samples as was in DI water samples. The successful synthesis of the mechanically strong RGOT aerogels and corresponding high photodegradation of recalcitrant pollutants (CBZ, IBUP and SMX) open up new ways to extend their application on field scale.
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