금속 산화물박막은 박막 트랜지스터, 접합소자, 메모리소자, 박막형 태양전지 등에 많이 사용되어왔다. 금속 산화물 박막은 주로 펄스 레이저 증착 (pulsed laser ...
금속 산화물박막은 박막 트랜지스터, 접합소자, 메모리소자, 박막형 태양전지 등에 많이 사용되어왔다. 금속 산화물 박막은 주로 펄스 레이저 증착 (pulsed laser deposition), 스퍼터링 (sputtering), 원자층 증착(atomic layer deposition)과 같은 기상 공정을 통해 증착되었다. 기상 공정은 고품질의 박막을 증착할 수 있고, 두께와 조성을 정밀하게 조절할 수 있는 장점이 있지만, 진공 공정과 고비용의 장비가 필요한 단점이 있다. 따라서 경제적인 용액 공정을 통한 금속 산화물 박막의 성장법이 연구되어왔다. 다양한 용액 공정법 중, 졸-젤 (sol-gel) 공정은 다양한 금속 산화물 박막을 쉽게 성장시킬 수 있는 장점이 있어 주목을 받고있지만 현재까지는 박막의 전기적 특성이 기상 공정을 통해 증착된 것에 비해 뒤떨어지는 문제가 있다. 이는 반응성이 큰 전구체를 사용함으로써, 금속 이온의 종류에 따른 반응속도를 제어하기 힘들기 때문이다. 최근, 고분자 보조 증착법 (polymer-assisted deposition) 을 통해 고품질의 금속 산화물 박막을 합성할 수 있다고 보고되었다. 하지만 소수의 논문만이 전자소자에 사용될 수 있는 물질을 합성하고 그 특성을 평가하였다. 따라서 이 학위논문에서는 고분자 보조 증착법을 통해 고품질의 금속 산화물 박막의 합성과 전자소자에의 응용을 제시하고자 한다. 기상 공정을 통해 증착된 반도체용 유전층과 상응하는 성능을 지닌 하프늄이산화물 (HfO2) 박막과 알루미늄이 도핑된 하프늄 이산화물 (Al-doped HfO2) 박막을 고분자 보조 증착법을 통해 성장시킬 수 있다. 하프늄 (Hf) 과 알루미늄 (Al) 이온은 정전기적 인력을 통해 염소 음이온 (Cl-) 에 결합을 하고, 이 염소 음이온은 수소 양이온이 부과된 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine) 의 아민기와 정전기적 인력을 통해 결합을 형성한다. 하프늄 이산화물의 다양한 결정 구조 중 정방정계 (tetragonal) 상이 가장 높은 유전상수를 가지는 것으로 알려져 있지만, 상온, 상압에서는 준안정적인 상으로 일반적인 조건에서는 성장시키기가 어렵다. 구조적, 화학적 분석을 통해 높은 유전상수를 가지는 하프늄 이산화물의 정방 정계 (tetragonal) 상이 알루미늄의 도핑을 통해 안정화될 수 있다. 알루미늄이 도핑된 하프늄 이산화물의 경우, 최대 674 nF cm-2 at 1.0 kHz의 전기용량, 30.2의 유전상수, 3.3X10-9 A cm-2 at 2.0 MV cm-1의 누설전류와 7.7 V의 파괴전압 특성을 보인다. 고분자 보조 증착법을 통해 투명전극으로 사용이 되고 있는 인듐 주석 산화물 (tin-doped indium oxide) 박막을 합성하였다. 인듐 (In)과 주석 (Sn) 양이온은 시트르산 (citric acid) 과 결합을 하여 금속-시트르산 음이온을 형성하고, 양전하를 띄고 있는 폴리에틸렌이민과 정전기적 결합을 이룬다. 환원성 가스 분위기에서 열처리를 진행하여 전기적 불순물 (dopant) 인 주석을 활성화시키는 것이 필요하다. 최적의 조건은 10 %의 주석이 도핑된 193 nm 두께의 박막은 550 nm 파장에서 96 %의 투명도와 180 Ω/sq의 면저항을 보인다. 두 단계의 화학반응을 통해 극단적인 경우의 비화학양론적 핵 생성과 성장 과정을 연구하였다. 1차원 구조의 칼코겐, 0차원 구조의 금속 입자를 전구체로 사용하였음에도 금속 이온, 칼코겐 이온과 반응 후 이차원 구조의 금속 칼코겐 화합물로 변환이 된다. 순차적인 샘플링을 통해 반응 기작을 관찰한 결과, 표면에서의 핵생성, 핵의 탈착 (desorption), 그리고 재배열 (reorganization)을 통해 반응이 진행됨을 확인하였다. 제일원리 계산을 통해 화학 포텐셜에 따른 2차원 금속 칼코겐 나노판의 모양과 종횡비를 설명하였다.
금속 산화물 박막은 박막 트랜지스터, 접합소자, 메모리소자, 박막형 태양전지 등에 많이 사용되어왔다. 금속 산화물 박막은 주로 펄스 레이저 증착 (pulsed laser deposition), 스퍼터링 (sputtering), 원자층 증착(atomic layer deposition)과 같은 기상 공정을 통해 증착되었다. 기상 공정은 고품질의 박막을 증착할 수 있고, 두께와 조성을 정밀하게 조절할 수 있는 장점이 있지만, 진공 공정과 고비용의 장비가 필요한 단점이 있다. 따라서 경제적인 용액 공정을 통한 금속 산화물 박막의 성장법이 연구되어왔다. 다양한 용액 공정법 중, 졸-젤 (sol-gel) 공정은 다양한 금속 산화물 박막을 쉽게 성장시킬 수 있는 장점이 있어 주목을 받고있지만 현재까지는 박막의 전기적 특성이 기상 공정을 통해 증착된 것에 비해 뒤떨어지는 문제가 있다. 이는 반응성이 큰 전구체를 사용함으로써, 금속 이온의 종류에 따른 반응속도를 제어하기 힘들기 때문이다. 최근, 고분자 보조 증착법 (polymer-assisted deposition) 을 통해 고품질의 금속 산화물 박막을 합성할 수 있다고 보고되었다. 하지만 소수의 논문만이 전자소자에 사용될 수 있는 물질을 합성하고 그 특성을 평가하였다. 따라서 이 학위논문에서는 고분자 보조 증착법을 통해 고품질의 금속 산화물 박막의 합성과 전자소자에의 응용을 제시하고자 한다. 기상 공정을 통해 증착된 반도체용 유전층과 상응하는 성능을 지닌 하프늄 이산화물 (HfO2) 박막과 알루미늄이 도핑된 하프늄 이산화물 (Al-doped HfO2) 박막을 고분자 보조 증착법을 통해 성장시킬 수 있다. 하프늄 (Hf) 과 알루미늄 (Al) 이온은 정전기적 인력을 통해 염소 음이온 (Cl-) 에 결합을 하고, 이 염소 음이온은 수소 양이온이 부과된 폴리에틸렌이민 (polyethylenimine) 의 아민기와 정전기적 인력을 통해 결합을 형성한다. 하프늄 이산화물의 다양한 결정 구조 중 정방정계 (tetragonal) 상이 가장 높은 유전상수를 가지는 것으로 알려져 있지만, 상온, 상압에서는 준안정적인 상으로 일반적인 조건에서는 성장시키기가 어렵다. 구조적, 화학적 분석을 통해 높은 유전상수를 가지는 하프늄 이산화물의 정방 정계 (tetragonal) 상이 알루미늄의 도핑을 통해 안정화될 수 있다. 알루미늄이 도핑된 하프늄 이산화물의 경우, 최대 674 nF cm-2 at 1.0 kHz의 전기용량, 30.2의 유전상수, 3.3X10-9 A cm-2 at 2.0 MV cm-1의 누설전류와 7.7 V의 파괴전압 특성을 보인다. 고분자 보조 증착법을 통해 투명전극으로 사용이 되고 있는 인듐 주석 산화물 (tin-doped indium oxide) 박막을 합성하였다. 인듐 (In)과 주석 (Sn) 양이온은 시트르산 (citric acid) 과 결합을 하여 금속-시트르산 음이온을 형성하고, 양전하를 띄고 있는 폴리에틸렌이민과 정전기적 결합을 이룬다. 환원성 가스 분위기에서 열처리를 진행하여 전기적 불순물 (dopant) 인 주석을 활성화시키는 것이 필요하다. 최적의 조건은 10 %의 주석이 도핑된 193 nm 두께의 박막은 550 nm 파장에서 96 %의 투명도와 180 Ω/sq의 면저항을 보인다. 두 단계의 화학반응을 통해 극단적인 경우의 비화학양론적 핵 생성과 성장 과정을 연구하였다. 1차원 구조의 칼코겐, 0차원 구조의 금속 입자를 전구체로 사용하였음에도 금속 이온, 칼코겐 이온과 반응 후 이차원 구조의 금속 칼코겐 화합물로 변환이 된다. 순차적인 샘플링을 통해 반응 기작을 관찰한 결과, 표면에서의 핵생성, 핵의 탈착 (desorption), 그리고 재배열 (reorganization)을 통해 반응이 진행됨을 확인하였다. 제일원리 계산을 통해 화학 포텐셜에 따른 2차원 금속 칼코겐 나노판의 모양과 종횡비를 설명하였다.
The metal oxide thin films have been widely used in electronic devices such as thin film transistors, junction devices, memories, and thin film photovoltaic devices. Conventional methods to deposit metal oxide thin films are based on the vapor processes (e.g., pulsed laser deposition, sputtering, at...
The metal oxide thin films have been widely used in electronic devices such as thin film transistors, junction devices, memories, and thin film photovoltaic devices. Conventional methods to deposit metal oxide thin films are based on the vapor processes (e.g., pulsed laser deposition, sputtering, atomic layer deposition). While vapor processes are able to grow high quality crystal with precise thickness and composition, it requires high-vacuum and expensive facilities. Therefore, many researchers have tried to develop cost-effective and scalable solution-based processes. Among the various alternative solution-based processes, sol-gel process can grow diverse metal oxides. However, the performance of devices fabricated by sol-gel process is inferior to vapor-processed one because of the use of highly reactive precursors that makes reaction kinetics hard to control over entire films. Pechini proposed the alternative method using citric acid and ethylene glycol, which ensures homogeneous reaction kinetics, but it suffered from organic impurities. Recently, polymer-assisted deposition process has been suggested that it can grow high quality metal oxide thin films with negligible organic impurities. Only few papers reported the growth of metal oxide thin films for electronic devices, while the others focused on the epitaxial growth. In this thesis, polymer-assisted deposition method is suggested as an alternative solution process which can fabricate high quality metal oxide thin films for electronic applications. Pure HfO2 thin films and Al-doped HfO2 thin films with comparable dielectric properties with the vapor-processed dielectric layer were grown by polymer-assisted deposition. Each metal ions (Hf, Al) electrostatically bound to the protonated polyethylenimine with the aid of chloride anion (Cl-). The thorough structural and chemical analysis revealed that metastable tetragonal phase with high dielectric constant was stabilized by homogeneous Al doping. For optimal condition, the dielectric layer exhibited a capacitance of 674 nF cm-2 at 1.0 kHz, dielectric constant of 30.2, leakage current density of 3.3 X 10-9 A cm-2 at 2.0 MV cm-1, and breakdown voltage of 7.7 V. Sn-doped In2O3 thin films with high transparency and low sheet resistance were synthesized by polymer-assisted deposition. In3+ and Sn4+ cations formed anionic complex with citric acid. Negatively charged metal-citrate complex was further bound to protonated polyethylenimine. It was found that post-annealing in reducing environment was needed to activate reducible complex though removing interstital oxygen. For 193 nm-thick film doped with 10 % of Sn shows transparency of 96 % at 550 nm and low sheet resistance of 180 Ω/sq. A two-step chemical reaction was carried out to investigate an extreme non-stoichiometric nucleation and growth. Both pure chalcogen nanowires and metal nanospheres eventually transformed into two dimensional metal chalcogenide nanoplates after reacting with metal precursors and chalcogen precursors, respectively. Ex-situ investigation revealed the transformation mechanism: surface nucleation-detachment-reorganization. The different shape and aspect ratio of the two dimensional nanoplates grown under different experimental condition were explained by first-principles calculations and a shape-prediction thermodynamic model.
The metal oxide thin films have been widely used in electronic devices such as thin film transistors, junction devices, memories, and thin film photovoltaic devices. Conventional methods to deposit metal oxide thin films are based on the vapor processes (e.g., pulsed laser deposition, sputtering, atomic layer deposition). While vapor processes are able to grow high quality crystal with precise thickness and composition, it requires high-vacuum and expensive facilities. Therefore, many researchers have tried to develop cost-effective and scalable solution-based processes. Among the various alternative solution-based processes, sol-gel process can grow diverse metal oxides. However, the performance of devices fabricated by sol-gel process is inferior to vapor-processed one because of the use of highly reactive precursors that makes reaction kinetics hard to control over entire films. Pechini proposed the alternative method using citric acid and ethylene glycol, which ensures homogeneous reaction kinetics, but it suffered from organic impurities. Recently, polymer-assisted deposition process has been suggested that it can grow high quality metal oxide thin films with negligible organic impurities. Only few papers reported the growth of metal oxide thin films for electronic devices, while the others focused on the epitaxial growth. In this thesis, polymer-assisted deposition method is suggested as an alternative solution process which can fabricate high quality metal oxide thin films for electronic applications. Pure HfO2 thin films and Al-doped HfO2 thin films with comparable dielectric properties with the vapor-processed dielectric layer were grown by polymer-assisted deposition. Each metal ions (Hf, Al) electrostatically bound to the protonated polyethylenimine with the aid of chloride anion (Cl-). The thorough structural and chemical analysis revealed that metastable tetragonal phase with high dielectric constant was stabilized by homogeneous Al doping. For optimal condition, the dielectric layer exhibited a capacitance of 674 nF cm-2 at 1.0 kHz, dielectric constant of 30.2, leakage current density of 3.3 X 10-9 A cm-2 at 2.0 MV cm-1, and breakdown voltage of 7.7 V. Sn-doped In2O3 thin films with high transparency and low sheet resistance were synthesized by polymer-assisted deposition. In3+ and Sn4+ cations formed anionic complex with citric acid. Negatively charged metal-citrate complex was further bound to protonated polyethylenimine. It was found that post-annealing in reducing environment was needed to activate reducible complex though removing interstital oxygen. For 193 nm-thick film doped with 10 % of Sn shows transparency of 96 % at 550 nm and low sheet resistance of 180 Ω/sq. A two-step chemical reaction was carried out to investigate an extreme non-stoichiometric nucleation and growth. Both pure chalcogen nanowires and metal nanospheres eventually transformed into two dimensional metal chalcogenide nanoplates after reacting with metal precursors and chalcogen precursors, respectively. Ex-situ investigation revealed the transformation mechanism: surface nucleation-detachment-reorganization. The different shape and aspect ratio of the two dimensional nanoplates grown under different experimental condition were explained by first-principles calculations and a shape-prediction thermodynamic model.
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