[학위논문]사용 후 중질유 탈황 촉매(RHDS)의 재제조를 통한 탈황 성능 및 특성에 관한 연구 A Study on the desulfurization performance and characteristics through remanufacturing of spent residue hydrodesulfurization catalyst원문보기
본 연구는 사용 후 중질유 탈황 촉매 내에 침적된 Carbon, 황 화합물과 바나듐을 선택적으로 제거한 후 본래의 용도로 재사용하기 위하여 사용 후 촉매에 묻어 있는 중질유분의 세정, 산 침출과 배소 공정을 적용 및 최적화하여 촉매를 재제조하였다. 재제조된 촉매는 Micro scale의 CATATEST에서 탈황 성능 평가를 실시하였으며, 최적으로 재제조된 촉매는 실제 중질유를 원료로 하여 72시간 동안 내구성 시험을 진행하였다. 또한, 신촉매와 재제조 전 후 촉매에 대해 C&S analysis, ...
국 문 초 록
본 연구는 사용 후 중질유 탈황 촉매 내에 침적된 Carbon, 황 화합물과 바나듐을 선택적으로 제거한 후 본래의 용도로 재사용하기 위하여 사용 후 촉매에 묻어 있는 중질유분의 세정, 산 침출과 배소 공정을 적용 및 최적화하여 촉매를 재제조하였다. 재제조된 촉매는 Micro scale의 CATATEST에서 탈황 성능 평가를 실시하였으며, 최적으로 재제조된 촉매는 실제 중질유를 원료로 하여 72시간 동안 내구성 시험을 진행하였다. 또한, 신촉매와 재제조 전 후 촉매에 대해 C&S analysis, XRF, BET, Porosimeter, CO chemisorption, ICP-AES, Mechanical strength, EPMA 등의 분석 기법을 이용하여 촉매의 특성을 조사하였다. 산 침출과 배소 과정을 통하여 재제조한 촉매의 바나듐과 황 성분은 거의 제거되었음을 C&S analysis, EPMA를 통해 확인 가능하였고, 비표면적과 기공 크기는 신촉매와 동등 또는 그 이상 수준으로 회복된 것으로 분석되었다. 또한 부분 배소 후 산 침출을 하고 완전 배소하여 재조한 촉매의 기계적 강도가 가장 좋은 것으로 측정되었다.
본 연구를 통하여 얻은 결과를 요약하면 다음과 같다.
첫째, 사용 후 중질유 탈황 촉매에 침적된 바나듐을 선택적으로 침출하고 활성 성분인 몰리브덴은 침출은 최대한 줄이기 위하여 Oxalic acid, Malonic acid, Succinic acid, Glutaric acid, Adipic acid, Pimelic acid, Suberic acid, Azelaic acid, Sebacic acid 등의 유기산을 이용하여 용해 실험을 진행한 결과 Oxalic acid, Malonic acid, Succinic acid, Glutaric acid, Adipic acid, Pimelic acid는 육안상으로 몰리브덴이 녹지 않았으며, Oxalic acid 만이 바나듐을 용해시킴으로써, 최적의 침출 용제로 선정하였다. 둘째, 재제조 공정을 중질유분의 세정, 고온 배소를 순차적으로 진행하고 바나듐, 니켈, 몰리브덴 금속의 침출을 Oxalic acid와 HNO3, H2SO4를 사용하여 진행한 결과 HNO3보다 Oxalic acid와 H2SO4가 대상 금속 침출에 효과적이었고, 바나듐의 침출은 Oxalic acid가 가장 효과적이었다. 탈황 성능은 산 침출 공정 이후 몰리브덴의 잔류 함량에 따라 달라짐을 알 수 있었고 몰리브덴의 잔류함량이 가장 높은 촉매가 최대 75%에 가까운 탈황 성능을 보여주었다. 기계적 강도 또한 몰리브덴 잔류함량이 높은 촉매가 신촉매 대비 75∼85% 수준으로 나타났으며, 신촉매 대비 부족한 탈황 성능을 증가시키기 위하여 활성 성분을 재함침 함으로써 탈황 성능을 증가시킬 수 있었다. 셋째, 재제조 공정의 순서를 중질유분 세정, 산화제를 첨가한 산 침출, 고온 배소 공정으로 변경하여 연구를 진행한 결과 배소 공정 전의 산 침출 시 산화제를 첨가하면 몰리브덴의 침출은 일어나지 않으면서 바나듐의 침출을 선택적으로 할 수 있다는 가능성을 확인하였고, 몰리브덴의 잔류량, 바나듐의 침출량, 기계적 강도, 탈황 성능을 종합적으로 살펴보았을 때 산과 산화제의 비율이 15/15와 15/20일 때가 가장 뛰어남을 알 수 있었다. 넷째, 산 침출 시 산화제 첨가에 따른 유독가스의 발생, 폐용액의 처리 및 재제조 비용의 증가 등의 문제들이 야기됨에 따라 재제조 공정을 중질유분 세정, 부분 배소 공정, 산 침출, 완전 배소 공정으로 개선하였으며, 국내정유사에서 입수한 A사와 B사의 사용 후 촉매를 대상으로 재제조 하였다. 부분 배소 공정에서 Carbon 및 황 화합물이 목표 함량으로 잔류되도록 배소 온도 및 시간을 조절하는 것이 중요하며, 이후 산 침출과 완전 배소 공정을 거쳐 신촉매 대비 동등 또는 그 이상의 탈황 성능과 기계적 강도를 갖는 촉매를 재제조 하였다.
본 연구를 통해 사용 후 중질유 탈황 촉매를 재제조하여 재사용할 수 있음을 확인 하였고, 향후 사용 후 촉매의 재제조 관련 연구에 도움이 될 수 있을 것으로 생각된다.
국 문 초 록
본 연구는 사용 후 중질유 탈황 촉매 내에 침적된 Carbon, 황 화합물과 바나듐을 선택적으로 제거한 후 본래의 용도로 재사용하기 위하여 사용 후 촉매에 묻어 있는 중질유분의 세정, 산 침출과 배소 공정을 적용 및 최적화하여 촉매를 재제조하였다. 재제조된 촉매는 Micro scale의 CATATEST에서 탈황 성능 평가를 실시하였으며, 최적으로 재제조된 촉매는 실제 중질유를 원료로 하여 72시간 동안 내구성 시험을 진행하였다. 또한, 신촉매와 재제조 전 후 촉매에 대해 C&S analysis, XRF, BET, Porosimeter, CO chemisorption, ICP-AES, Mechanical strength, EPMA 등의 분석 기법을 이용하여 촉매의 특성을 조사하였다. 산 침출과 배소 과정을 통하여 재제조한 촉매의 바나듐과 황 성분은 거의 제거되었음을 C&S analysis, EPMA를 통해 확인 가능하였고, 비표면적과 기공 크기는 신촉매와 동등 또는 그 이상 수준으로 회복된 것으로 분석되었다. 또한 부분 배소 후 산 침출을 하고 완전 배소하여 재조한 촉매의 기계적 강도가 가장 좋은 것으로 측정되었다.
본 연구를 통하여 얻은 결과를 요약하면 다음과 같다.
첫째, 사용 후 중질유 탈황 촉매에 침적된 바나듐을 선택적으로 침출하고 활성 성분인 몰리브덴은 침출은 최대한 줄이기 위하여 Oxalic acid, Malonic acid, Succinic acid, Glutaric acid, Adipic acid, Pimelic acid, Suberic acid, Azelaic acid, Sebacic acid 등의 유기산을 이용하여 용해 실험을 진행한 결과 Oxalic acid, Malonic acid, Succinic acid, Glutaric acid, Adipic acid, Pimelic acid는 육안상으로 몰리브덴이 녹지 않았으며, Oxalic acid 만이 바나듐을 용해시킴으로써, 최적의 침출 용제로 선정하였다. 둘째, 재제조 공정을 중질유분의 세정, 고온 배소를 순차적으로 진행하고 바나듐, 니켈, 몰리브덴 금속의 침출을 Oxalic acid와 HNO3, H2SO4를 사용하여 진행한 결과 HNO3보다 Oxalic acid와 H2SO4가 대상 금속 침출에 효과적이었고, 바나듐의 침출은 Oxalic acid가 가장 효과적이었다. 탈황 성능은 산 침출 공정 이후 몰리브덴의 잔류 함량에 따라 달라짐을 알 수 있었고 몰리브덴의 잔류함량이 가장 높은 촉매가 최대 75%에 가까운 탈황 성능을 보여주었다. 기계적 강도 또한 몰리브덴 잔류함량이 높은 촉매가 신촉매 대비 75∼85% 수준으로 나타났으며, 신촉매 대비 부족한 탈황 성능을 증가시키기 위하여 활성 성분을 재함침 함으로써 탈황 성능을 증가시킬 수 있었다. 셋째, 재제조 공정의 순서를 중질유분 세정, 산화제를 첨가한 산 침출, 고온 배소 공정으로 변경하여 연구를 진행한 결과 배소 공정 전의 산 침출 시 산화제를 첨가하면 몰리브덴의 침출은 일어나지 않으면서 바나듐의 침출을 선택적으로 할 수 있다는 가능성을 확인하였고, 몰리브덴의 잔류량, 바나듐의 침출량, 기계적 강도, 탈황 성능을 종합적으로 살펴보았을 때 산과 산화제의 비율이 15/15와 15/20일 때가 가장 뛰어남을 알 수 있었다. 넷째, 산 침출 시 산화제 첨가에 따른 유독가스의 발생, 폐용액의 처리 및 재제조 비용의 증가 등의 문제들이 야기됨에 따라 재제조 공정을 중질유분 세정, 부분 배소 공정, 산 침출, 완전 배소 공정으로 개선하였으며, 국내정유사에서 입수한 A사와 B사의 사용 후 촉매를 대상으로 재제조 하였다. 부분 배소 공정에서 Carbon 및 황 화합물이 목표 함량으로 잔류되도록 배소 온도 및 시간을 조절하는 것이 중요하며, 이후 산 침출과 완전 배소 공정을 거쳐 신촉매 대비 동등 또는 그 이상의 탈황 성능과 기계적 강도를 갖는 촉매를 재제조 하였다.
본 연구를 통해 사용 후 중질유 탈황 촉매를 재제조하여 재사용할 수 있음을 확인 하였고, 향후 사용 후 촉매의 재제조 관련 연구에 도움이 될 수 있을 것으로 생각된다.
A Study on the desulfurization performance and characteristics through remanufacturing of spent residue hydrodesulfurization catalyst
Woo Jin Na
Department of Chemical Engineering, The Graduate School
Hanseo University
(Supervised by Professor Heakyung Park)...
A Study on the desulfurization performance and characteristics through remanufacturing of spent residue hydrodesulfurization catalyst
Woo Jin Na
Department of Chemical Engineering, The Graduate School
Hanseo University
(Supervised by Professor Heakyung Park) (Abstract)
In this study, the spent RHDS(residue hydrodesulfurization) catalyst was remanufactured as a fresh catalyst by optimization of remanufacturing process, defined as heavy oil cleaning, incineration and acid leaching, for selective removal of carbon, sulfuric compounds and as vanadium which was deposited on the surface of spent RHDS catalyst. Remanufactured catalyst is evaluated for desulfurization performance by using micro scale CATATEST unit and the optimal remanufactured catalyst was subjected to a reliability test for 72 hours with heavy oil feeding. Also, the characteristics of spent catalyst, remanufactured catalyst and fresh catalyst was investigated by analytical methods of C&S analysis, XRF, BET, Porosimeter, CO chemisorption, ICP-AES, mechanical strength and EPMA.
The result of this study was summarized as follows:
The first, to minimize leaching of molybdenum known as an active component and to maximize leaching of vanadium selectively which was deposited on the surface of spent catalyst, dissolution tests were conducted by using various kinds of organic acid solutions. As the result, oxalic acid is the only one that can dissolve vanadium as well, so it was selected as a dissolution agent.
The second, inorganic acids such as HNO3 and H2SO4 together with oxalic acid were also used for the leaching of vanadium, nickel and molybdenum during the process of remanufacturing sequence: heavy oil cleaning, high temperature incineration and acid leaching. As the result, oxalic acid and H2SO4 were effective in the acid leaching process. Furthermore, it is found that oxalic acid is the more effective one for leaching of vanadium than H2SO4 . However, the performance of desulfurization depends on the residual content of molybdenum in the catalyst after acid leaching process. Remanufactured catalyst with maximum residual content of molybdenum reached up to 80% of desulfurization activity and showed the mechanical strength also reached 75∼85% compare to fresh catalyst, and it was possible that the performance of remanufactured catalyst could attain up to fresh catalyst performance level by re-impregnation of active component.
The third, from re-arrangement of remanufacturing process sequence: heavy oil cleaning, acid leaching and high temperature incineration, the result showed the possibility of selective vanadium leaching without leaching of molybdenum by adding oxidizing agent was confirmed during the process of acid leaching. Also, in the consideration of residual molybdenum content, level of vanadium leaching, mechanical strength and performance of desulfurization, the most effective ratio of acid vs oxidizing agent was 15/15 and 15/20.
The forth, however the use of oxidizing agent in the acid leaching process can cause several problems, so the remanufacturing process sequence was improved as follows: heavy oil cleaning, partial incineration, acid leaching and full incineration. To prove this process, remanufacturing of the spent RHDS catalyst was conducted on the commercial catalyst sample A and B obtained from refinery company in Korea. In order to obtain appropriate incineration rate for the catalyst samples during the partial incineration process, it was necessary that temperature and time of incineration should be controlled precisely. As the result, by additionally adopting the partial incineration in the remanufacturing process, the performance of desulfurization and mechanical strength are reached more than 100% compare to those of fresh catalyst. In conclusion. it was confirmed that the remanufacturing of spent RHDS catalyst could be completed for the purpose of reuse.
A Study on the desulfurization performance and characteristics through remanufacturing of spent residue hydrodesulfurization catalyst
Woo Jin Na
Department of Chemical Engineering, The Graduate School
Hanseo University
(Supervised by Professor Heakyung Park) (Abstract)
In this study, the spent RHDS(residue hydrodesulfurization) catalyst was remanufactured as a fresh catalyst by optimization of remanufacturing process, defined as heavy oil cleaning, incineration and acid leaching, for selective removal of carbon, sulfuric compounds and as vanadium which was deposited on the surface of spent RHDS catalyst. Remanufactured catalyst is evaluated for desulfurization performance by using micro scale CATATEST unit and the optimal remanufactured catalyst was subjected to a reliability test for 72 hours with heavy oil feeding. Also, the characteristics of spent catalyst, remanufactured catalyst and fresh catalyst was investigated by analytical methods of C&S analysis, XRF, BET, Porosimeter, CO chemisorption, ICP-AES, mechanical strength and EPMA.
The result of this study was summarized as follows:
The first, to minimize leaching of molybdenum known as an active component and to maximize leaching of vanadium selectively which was deposited on the surface of spent catalyst, dissolution tests were conducted by using various kinds of organic acid solutions. As the result, oxalic acid is the only one that can dissolve vanadium as well, so it was selected as a dissolution agent.
The second, inorganic acids such as HNO3 and H2SO4 together with oxalic acid were also used for the leaching of vanadium, nickel and molybdenum during the process of remanufacturing sequence: heavy oil cleaning, high temperature incineration and acid leaching. As the result, oxalic acid and H2SO4 were effective in the acid leaching process. Furthermore, it is found that oxalic acid is the more effective one for leaching of vanadium than H2SO4 . However, the performance of desulfurization depends on the residual content of molybdenum in the catalyst after acid leaching process. Remanufactured catalyst with maximum residual content of molybdenum reached up to 80% of desulfurization activity and showed the mechanical strength also reached 75∼85% compare to fresh catalyst, and it was possible that the performance of remanufactured catalyst could attain up to fresh catalyst performance level by re-impregnation of active component.
The third, from re-arrangement of remanufacturing process sequence: heavy oil cleaning, acid leaching and high temperature incineration, the result showed the possibility of selective vanadium leaching without leaching of molybdenum by adding oxidizing agent was confirmed during the process of acid leaching. Also, in the consideration of residual molybdenum content, level of vanadium leaching, mechanical strength and performance of desulfurization, the most effective ratio of acid vs oxidizing agent was 15/15 and 15/20.
The forth, however the use of oxidizing agent in the acid leaching process can cause several problems, so the remanufacturing process sequence was improved as follows: heavy oil cleaning, partial incineration, acid leaching and full incineration. To prove this process, remanufacturing of the spent RHDS catalyst was conducted on the commercial catalyst sample A and B obtained from refinery company in Korea. In order to obtain appropriate incineration rate for the catalyst samples during the partial incineration process, it was necessary that temperature and time of incineration should be controlled precisely. As the result, by additionally adopting the partial incineration in the remanufacturing process, the performance of desulfurization and mechanical strength are reached more than 100% compare to those of fresh catalyst. In conclusion. it was confirmed that the remanufacturing of spent RHDS catalyst could be completed for the purpose of reuse.
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