폐양극재 환원열처리를 통한 이차전지용 고순도 수산화리튬 제조 연구 Research on manufacturing high-purity lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H2O) for secondary batteries by thermal reduction process of waste cathode materials원문보기
본 논문에서는 리튬이온 배터리의 핵심 소재인 양극재 생산공정에서 발생하는 폐양극재를 원료로 하여, 간단하면서 환경오염물질이 배출되지 않는 새로운 공정으로 배터리 제조에 사용되는 고순도 수산화리튬 일수화물 (LiOH·H2O) 제조에 관한 연구를 수행하였다.
원료는 전기차용 배터리 제조에 사용되는 NCA (Nickel Cobalt Alumina, Li(NiCoAl)O2)계 양극재를 생산하는 공정에서 발생하는 폐기품을 사용하였으며, HSC Chemistry 프로그램을 사용하여 사전에 원소들의 열역학적 거동 특성을 예측하였다. ...
본 논문에서는 리튬이온 배터리의 핵심 소재인 양극재 생산공정에서 발생하는 폐양극재를 원료로 하여, 간단하면서 환경오염물질이 배출되지 않는 새로운 공정으로 배터리 제조에 사용되는 고순도 수산화리튬 일수화물 (LiOH·H2O) 제조에 관한 연구를 수행하였다.
원료는 전기차용 배터리 제조에 사용되는 NCA (Nickel Cobalt Alumina, Li(NiCoAl)O2)계 양극재를 생산하는 공정에서 발생하는 폐기품을 사용하였으며, HSC Chemistry 프로그램을 사용하여 사전에 원소들의 열역학적 거동 특성을 예측하였다. 시뮬레이션 결과를 바탕으로 수직형 전기로를 사용하여 리튬탈리 (De-lithiation)를 위한 환원 열처리 실험을 수행하였다. 실험을 통해 확인된 최적 조건은 수소 분위기에서 열처리 온도 750 ℃, 반응시간 1시간, 수소와 산소의 몰비 1.1이다.
폐양극재로부터 탈리된 리튬은 수용성 물질로 변환되어 수용출을 통해 회수할 수 있으며, 수용출 공정의 최적 조건은 광액농도 100 g/L, 용출 시간은 1시간으로 확인되었다. 이때 리튬 회수율은 94.3 %로 7.9 g/L의 리튬 수용액을 얻을 수 있으며 니켈과 코발트는 모두 잔사로 분리되어 용액 내 1 ppm 이하로 존재한다.
수용출을 통해 제조한 리튬 수용액은 농축 및 결정화 공정을 거쳐 최종 제품으로 제조할 수 있다. 수용액을 80 ℃, 159 torr의 진공압에서 농축하여 1차 수산화리튬 결정을 제조하였으며, 수산화리튬 결정내 주요 불순물인 탄산리튬의 함량은 약 0.9 %임을 확인하였다. 탄산리튬은 양극재에 적용되는 수산화리튬 내 제거해야 할 핵심적인 불순물로 수산화리튬 1차 결정의 재용해 및 재결정화 공정을 통하여 제거할 수 있다. 1차 수산화리튬의 재용해 공정은 70 ℃에서 수산화리튬의 포화농도인 34 g/L 조건으로 용해한 뒤, 고액분리를 통해 잔사로 걸러지는 탄산리튬을 80 % 제거할 수 있었다. 탄산리튬과 함께 손실되는 리튬은 1.6 %로 확인되었으며, 재용해한 용액을 2차 결정화 및 세척을 실시하여 99.5 %의 순도를 갖는 최종 수산화리튬 일수화물을 제조하였다. 결정화 과정에서 생성되는 응축수는 공정에서 재사용 되며, 결정화 여액은 각 공정에서 순환될 수 있도록 공정을 설계하였다. 전체 공정에서 리튬 총 회수율은 약 92.8 %로 확인되었다.
본 개발공정에 대한 경제성평가를 위해 연간 폐양극재 20,000 톤을 처리하여 고순도 수산화리튬 8,476 톤을 생산할 수 있는 공정의 Material Balance를 확립하였으며, DCF 분석을 통한 경제성 평가 결과 IRR 32.5 %로 사업 가능성이 있는 것으로 확인되었다.
본 논문에서는 리튬이온 배터리의 핵심 소재인 양극재 생산공정에서 발생하는 폐양극재를 원료로 하여, 간단하면서 환경오염물질이 배출되지 않는 새로운 공정으로 배터리 제조에 사용되는 고순도 수산화리튬 일수화물 (LiOH·H2O) 제조에 관한 연구를 수행하였다.
원료는 전기차용 배터리 제조에 사용되는 NCA (Nickel Cobalt Alumina, Li(NiCoAl)O2)계 양극재를 생산하는 공정에서 발생하는 폐기품을 사용하였으며, HSC Chemistry 프로그램을 사용하여 사전에 원소들의 열역학적 거동 특성을 예측하였다. 시뮬레이션 결과를 바탕으로 수직형 전기로를 사용하여 리튬 탈리 (De-lithiation)를 위한 환원 열처리 실험을 수행하였다. 실험을 통해 확인된 최적 조건은 수소 분위기에서 열처리 온도 750 ℃, 반응시간 1시간, 수소와 산소의 몰비 1.1이다.
폐양극재로부터 탈리된 리튬은 수용성 물질로 변환되어 수용출을 통해 회수할 수 있으며, 수용출 공정의 최적 조건은 광액농도 100 g/L, 용출 시간은 1시간으로 확인되었다. 이때 리튬 회수율은 94.3 %로 7.9 g/L의 리튬 수용액을 얻을 수 있으며 니켈과 코발트는 모두 잔사로 분리되어 용액 내 1 ppm 이하로 존재한다.
수용출을 통해 제조한 리튬 수용액은 농축 및 결정화 공정을 거쳐 최종 제품으로 제조할 수 있다. 수용액을 80 ℃, 159 torr의 진공압에서 농축하여 1차 수산화리튬 결정을 제조하였으며, 수산화리튬 결정내 주요 불순물인 탄산리튬의 함량은 약 0.9 %임을 확인하였다. 탄산리튬은 양극재에 적용되는 수산화리튬 내 제거해야 할 핵심적인 불순물로 수산화리튬 1차 결정의 재용해 및 재결정화 공정을 통하여 제거할 수 있다. 1차 수산화리튬의 재용해 공정은 70 ℃에서 수산화리튬의 포화농도인 34 g/L 조건으로 용해한 뒤, 고액분리를 통해 잔사로 걸러지는 탄산리튬을 80 % 제거할 수 있었다. 탄산리튬과 함께 손실되는 리튬은 1.6 %로 확인되었으며, 재용해한 용액을 2차 결정화 및 세척을 실시하여 99.5 %의 순도를 갖는 최종 수산화리튬 일수화물을 제조하였다. 결정화 과정에서 생성되는 응축수는 공정에서 재사용 되며, 결정화 여액은 각 공정에서 순환될 수 있도록 공정을 설계하였다. 전체 공정에서 리튬 총 회수율은 약 92.8 %로 확인되었다.
본 개발공정에 대한 경제성평가를 위해 연간 폐양극재 20,000 톤을 처리하여 고순도 수산화리튬 8,476 톤을 생산할 수 있는 공정의 Material Balance를 확립하였으며, DCF 분석을 통한 경제성 평가 결과 IRR 32.5 %로 사업 가능성이 있는 것으로 확인되었다.
In this research, the high-purity lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H2O) used for rechargeable battery was manufactured by the simple and environmentally pollutant-free process from waste cathode materials.
As the raw material, waste cathode materials generated from the NCA-based cathode ...
In this research, the high-purity lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H2O) used for rechargeable battery was manufactured by the simple and environmentally pollutant-free process from waste cathode materials.
As the raw material, waste cathode materials generated from the NCA-based cathode material was used which is used to manufacture batteries for electric vehicles. The thermodynamic behavior was investigated in advance using the HSC Chemistry program, and experiments of reduction thermal treatment for lithium de-lithiuation were carried out using a vertical electric furnace based on the simulation results. The optimal conditions demonstrated through the experiments were temperature 750 ℃, the reaction time 1 hours, and the molar ratio of hydrogen and oxygen was 1.1. The hydrogen concentration gas was 50 % which was confirmed at experiment of bench scale demo equipment.
De-lithiated lithium from the waste cathode material could be converted into a water-soluble material and can be recovered through water leaching. The optimum conditions for the water leaching process were 100 g/L of solid liquid concentration and 1 hour of elution time. The lithium recovery rate was 94.3 % as a solution containing 7.9 g/L of lithium. Both nickel and cobalt were separated as residues and were remained at 1 ppm or less in the solution.
The process water containing lithium could be processed as a final product through a evaporation and crystallization. Primary lithium hydroxide crystals were produced by evaporation the lithium solution at 80 ℃ and vacuum pressure of 159 torr to 17 times. According to the characteristic of lithium hydroxide are highly reactive with CO2 in the air and are easily carbonicated, contents of lithium carbonate in the primary crystal was about 0.9 %. Lithium carbonate is a key impurity to be controlled in lithium hydroxide applied to the cathode material. It was removed through lithium hydroxide re-dissolution and recrystallization processes. The primary lithium hydroxide re-dissolution process was performed at 70 ℃, where the solubility of lithium carbonate was the lowest, under the condition of a saturated concentration of lithium hydroxide of 34 g/L. Lithium carbonate, an insoluble substance, discharged through solid-liquid separation. Lithium loss along with lithium carbonate was demonstrated to be 1.6 %, and the re-dissolved solution was subjected to secondary crystallization. Final lithium hydroxide monohydrate having a purity of 99.5 % was manufactured after recrystalizaion and washing process. The condensate generated during the crystallization process is reused as a process and the crystallization filtrate which is saturated by lithium must be circulated in each process. The total recovery of lithium in the total process was confirmed to be about 92.8 %.
To evaluate the economic feasibility of this process, material balance was established for the process capacity of producing 8,476 tons of high-purity lithium hydroxide by treating 20,000 tons of waste cathode material per year. As a result of economic evaluation by DCF analysis, it was evaluated as an excellent process with IRR of 32.5 %.
In this research, the high-purity lithium hydroxide monohydrate (LiOH·H2O) used for rechargeable battery was manufactured by the simple and environmentally pollutant-free process from waste cathode materials.
As the raw material, waste cathode materials generated from the NCA-based cathode material was used which is used to manufacture batteries for electric vehicles. The thermodynamic behavior was investigated in advance using the HSC Chemistry program, and experiments of reduction thermal treatment for lithium de-lithiuation were carried out using a vertical electric furnace based on the simulation results. The optimal conditions demonstrated through the experiments were temperature 750 ℃, the reaction time 1 hours, and the molar ratio of hydrogen and oxygen was 1.1. The hydrogen concentration gas was 50 % which was confirmed at experiment of bench scale demo equipment.
De-lithiated lithium from the waste cathode material could be converted into a water-soluble material and can be recovered through water leaching. The optimum conditions for the water leaching process were 100 g/L of solid liquid concentration and 1 hour of elution time. The lithium recovery rate was 94.3 % as a solution containing 7.9 g/L of lithium. Both nickel and cobalt were separated as residues and were remained at 1 ppm or less in the solution.
The process water containing lithium could be processed as a final product through a evaporation and crystallization. Primary lithium hydroxide crystals were produced by evaporation the lithium solution at 80 ℃ and vacuum pressure of 159 torr to 17 times. According to the characteristic of lithium hydroxide are highly reactive with CO2 in the air and are easily carbonicated, contents of lithium carbonate in the primary crystal was about 0.9 %. Lithium carbonate is a key impurity to be controlled in lithium hydroxide applied to the cathode material. It was removed through lithium hydroxide re-dissolution and recrystallization processes. The primary lithium hydroxide re-dissolution process was performed at 70 ℃, where the solubility of lithium carbonate was the lowest, under the condition of a saturated concentration of lithium hydroxide of 34 g/L. Lithium carbonate, an insoluble substance, discharged through solid-liquid separation. Lithium loss along with lithium carbonate was demonstrated to be 1.6 %, and the re-dissolved solution was subjected to secondary crystallization. Final lithium hydroxide monohydrate having a purity of 99.5 % was manufactured after recrystalizaion and washing process. The condensate generated during the crystallization process is reused as a process and the crystallization filtrate which is saturated by lithium must be circulated in each process. The total recovery of lithium in the total process was confirmed to be about 92.8 %.
To evaluate the economic feasibility of this process, material balance was established for the process capacity of producing 8,476 tons of high-purity lithium hydroxide by treating 20,000 tons of waste cathode material per year. As a result of economic evaluation by DCF analysis, it was evaluated as an excellent process with IRR of 32.5 %.
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