최근 휴대용 전자기기, 전기자동차(EV), 에너지저장시스템(ESS)의 수요 증가에 따라 리튬이차전지 원재료의 가격이 급등하고 있다. 특히 탄산리튬 등 리튬 원료가격이 2020년 6.2 $/kg 대비 2021년 27.1 $/kg으로 약 440% 상승하였다. 대부분 리튬은 ...
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차(EV), 에너지저장시스템(ESS)의 수요 증가에 따라 리튬이차전지 원재료의 가격이 급등하고 있다. 특히 탄산리튬 등 리튬 원료가격이 2020년 6.2 $/kg 대비 2021년 27.1 $/kg으로 약 440% 상승하였다. 대부분 리튬은 페그마타이트 광상이나 염수에서 생산되지만, 매장량의 한계와 추출 시 에너지·환경문제 등의 문제로 상업적 채출 가능한 리튬의 양이 410만 톤으로 향후 10년 내 고갈이 예상된다. 이러한 이유로 폐 리튬이차전지 내 양극활물질에 사용된 소재를 회수하는 연구가 활발하게 진행 중이다. 현재 폐 리튬이차전지 내 유가금속 회수를 위해 셀 분말을 전처리한 후 무기산 침출, 분리·정제, 농축 및 결정화 등의 공정을 실시한다. 하지만 리튬 화합물 회수 시 공정투입 물질인 SO4-, Na+ 등의 불순물이 발생하며, 제거가 어렵다는 문제가 발생한다. 또한 최근 리튬 화합물의 가격 상승에 따라 보다 효율적인 침출 및 소재화 기술에 관한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 리튬 화합물의 효율적인 침출 및 소재화를 위한 선택적 리튬 침출에 대한 연구를 진행하였다. 일반적으로 리튬은 폐 리튬이차전지 내 유가금속 회수의 최후단 공정에서 회수됨으로 LCO(LiCoO2), NCM(LiNixCoyMnzO2), LMO(LiMn2O4), LFP(LiFePO4)등의 리튬을 포함하는 산화물로부터 탄산염화 및 질산염화 공정에 관한 연구를 진행하였으며, 각 공정에 실험에 영향을 미치는 인자 파악을 위해 다구치 실험계획법을 이용하여 기초 실험을 진행하였다. 이후 열처리 온도, 시간, 침출 고액비 등 세부적인 실험을 통해 최적의 리튬 화합물의 침출 및 소재화를 위한 연구를 진행했다. 탄산염화 공정은 분말 내 카본을 이용하여 탄소환원 반응을 통해 리튬을 포함하는 산화물 LiNixCoyMnzO2, LiCoO2 등을 환원시킨다. 이때 Li은 Li2CO3로 변환되며 이를 D.I water에서 선택적으로 침출시킴으로서 리튬 화합물 회수가 가능하다. 따라서 열처리 분위기, 온도, 시간, 고액비가 선택적 리튬 침출에 미치는 영향에 대한 연구를 진행하였다. 열처리 조건에 따른 리튬을 포함하는 산화물의 상변화를 XRD 분석하였으며, 고액비를 달리하여 침출 후 ICP 분석을 통해 침출율 분석을 하였다. 질소분위기에서 700 ℃로 1시간 동안 열처리 후 1:30 고액비에서 침출 시 54.74 %의 리튬 침출이 발생했다. 침출 용액을 건조하여 얻은 분말에 대한 분석 결과 Li2CO3 의 회수를 확인하였다. 질산염화 공정은 질산 침출을 통해 LiNO3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Mn(NO3)2 등의 질산화합물로 변환되며, 배소를 통해 질산리튬을 제외한 질산화합물을 산화시킨다. 따라서 셀분말 내에 금속산화물은 D.I water에서 침출이 불가하지만 질산리튬은 수침출이 용이하다. 질산염화공정을 통한 선택적 리튬 침출 실험은 전처리, 질산침적, 배소, 수침출 고액비에 대해 진행하였다. 그 결과 600 ℃ 전처리, 2 ml/g의 질산침적, 275 ℃에서의 배소가 적절하며 이때 80 % 이상의 리튬 침출이 가능하였다. 고액분리를 통해 질산리튬이 침출된 용액을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 양극활물질 제조가 가능할것으로 판단되며, 본 연구에서는 고액분리 및 건조를 통해 분말을 회수하였으며, 분석결과 순도 99 % 이상의 질산리튬 분말의 회수를 확인하였다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차(EV), 에너지저장시스템(ESS)의 수요 증가에 따라 리튬이차전지 원재료의 가격이 급등하고 있다. 특히 탄산리튬 등 리튬 원료가격이 2020년 6.2 $/kg 대비 2021년 27.1 $/kg으로 약 440% 상승하였다. 대부분 리튬은 페그마타이트 광상이나 염수에서 생산되지만, 매장량의 한계와 추출 시 에너지·환경문제 등의 문제로 상업적 채출 가능한 리튬의 양이 410만 톤으로 향후 10년 내 고갈이 예상된다. 이러한 이유로 폐 리튬이차전지 내 양극활물질에 사용된 소재를 회수하는 연구가 활발하게 진행 중이다. 현재 폐 리튬이차전지 내 유가금속 회수를 위해 셀 분말을 전처리한 후 무기산 침출, 분리·정제, 농축 및 결정화 등의 공정을 실시한다. 하지만 리튬 화합물 회수 시 공정투입 물질인 SO4-, Na+ 등의 불순물이 발생하며, 제거가 어렵다는 문제가 발생한다. 또한 최근 리튬 화합물의 가격 상승에 따라 보다 효율적인 침출 및 소재화 기술에 관한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 리튬 화합물의 효율적인 침출 및 소재화를 위한 선택적 리튬 침출에 대한 연구를 진행하였다. 일반적으로 리튬은 폐 리튬이차전지 내 유가금속 회수의 최후단 공정에서 회수됨으로 LCO(LiCoO2), NCM(LiNixCoyMnzO2), LMO(LiMn2O4), LFP(LiFePO4)등의 리튬을 포함하는 산화물로부터 탄산염화 및 질산염화 공정에 관한 연구를 진행하였으며, 각 공정에 실험에 영향을 미치는 인자 파악을 위해 다구치 실험계획법을 이용하여 기초 실험을 진행하였다. 이후 열처리 온도, 시간, 침출 고액비 등 세부적인 실험을 통해 최적의 리튬 화합물의 침출 및 소재화를 위한 연구를 진행했다. 탄산염화 공정은 분말 내 카본을 이용하여 탄소환원 반응을 통해 리튬을 포함하는 산화물 LiNixCoyMnzO2, LiCoO2 등을 환원시킨다. 이때 Li은 Li2CO3로 변환되며 이를 D.I water에서 선택적으로 침출시킴으로서 리튬 화합물 회수가 가능하다. 따라서 열처리 분위기, 온도, 시간, 고액비가 선택적 리튬 침출에 미치는 영향에 대한 연구를 진행하였다. 열처리 조건에 따른 리튬을 포함하는 산화물의 상변화를 XRD 분석하였으며, 고액비를 달리하여 침출 후 ICP 분석을 통해 침출율 분석을 하였다. 질소분위기에서 700 ℃로 1시간 동안 열처리 후 1:30 고액비에서 침출 시 54.74 %의 리튬 침출이 발생했다. 침출 용액을 건조하여 얻은 분말에 대한 분석 결과 Li2CO3 의 회수를 확인하였다. 질산염화 공정은 질산 침출을 통해 LiNO3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Mn(NO3)2 등의 질산화합물로 변환되며, 배소를 통해 질산리튬을 제외한 질산화합물을 산화시킨다. 따라서 셀분말 내에 금속산화물은 D.I water에서 침출이 불가하지만 질산리튬은 수침출이 용이하다. 질산염화공정을 통한 선택적 리튬 침출 실험은 전처리, 질산침적, 배소, 수침출 고액비에 대해 진행하였다. 그 결과 600 ℃ 전처리, 2 ml/g의 질산침적, 275 ℃에서의 배소가 적절하며 이때 80 % 이상의 리튬 침출이 가능하였다. 고액분리를 통해 질산리튬이 침출된 용액을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 양극활물질 제조가 가능할것으로 판단되며, 본 연구에서는 고액분리 및 건조를 통해 분말을 회수하였으며, 분석결과 순도 99 % 이상의 질산리튬 분말의 회수를 확인하였다.
In this study, methods for the efficient and selective leaching and materialization of lithium compounds were therefore conducted. In general, lithium is recovered in the last stage of the recovery of valuable metals in spent lithium secondary batteries, so carbonates and nitrates from lithium-conta...
In this study, methods for the efficient and selective leaching and materialization of lithium compounds were therefore conducted. In general, lithium is recovered in the last stage of the recovery of valuable metals in spent lithium secondary batteries, so carbonates and nitrates from lithium-containing oxides such as LCO (LiCoO2), NCM (LiNixMnyCozO2), LMO (LiMn2O4), and LFP (LiFePO4) were investigated, and basic experiments were carried out using the Taguchi method to identify the factors affecting each process. After that, the optimal leaching and materializing of lithium compounds was obtained using detailed experiments to evaluate the influence of parameters such as heat treatment temperature, time, and leaching solid–liquid ratio. Carbon in powder is used in the carbonation process to reduce lithium-containing oxides such as LiNixMnyCozO2 and LiCoO2. At this time, Li is converted to Li2CO3, and it is possible to recover the lithium compound by selective leaching it in deionized water. Therefore, an investigation was carried out to evaluate the effects of heat treatment atmosphere, temperature, time, and solid–liquid ratio on selective lithium leaching using carbonation. X-ray diffraction was used to examine the phase change of the lithium-containing oxide in response to the various heat treatment conditions, and an inductively coupled plasma analysis was used to examine the leaching rate at various solid–liquid ratios. After heat treatment at 700 °C for 1 hour in nitrogen ambient, 54.74 % of lithium leaching occurred when leaching at 1:30 solid–liquid ratio. When heat treatment was performed at a temperature higher than that, the leaching rate decreased sharply owing to the decomposition of Li2CO3 into Li2O and CO2 at a temperature of 723 °C or higher, then their subsequent change into LiCoO2 by re-reaction with Li2O and CoO. The recovery of lithium carbonate was confirmed through an XRD analysis of the powder obtained by drying the leaching solution. In the nitrification process, nitric acid is converted into nitrate compounds such as LiNO3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, and Mn(NO3)2. The nitrate compounds other than lithium nitrate are then oxidized through roasting. Therefore, metal oxide in cell powder cannot be leached in deionized water, but lithium nitrate is easily leached in water. The effects of pretreatment, nitric acid deposition, roasting, and solid–liquid ratio on the selective leaching of lithium using the nitration process were investigated. As a result, pretreatment at 600 °C, nitric acid deposition at 2 ml/g, and roasting at 275 °C were found to realize a lithium recovery of more than 80%. As a result of analysis of the powder through drying after solid-liquid separation, it was confirmed that lithium nitrate powder had a purity greater than 99%.
In this study, methods for the efficient and selective leaching and materialization of lithium compounds were therefore conducted. In general, lithium is recovered in the last stage of the recovery of valuable metals in spent lithium secondary batteries, so carbonates and nitrates from lithium-containing oxides such as LCO (LiCoO2), NCM (LiNixMnyCozO2), LMO (LiMn2O4), and LFP (LiFePO4) were investigated, and basic experiments were carried out using the Taguchi method to identify the factors affecting each process. After that, the optimal leaching and materializing of lithium compounds was obtained using detailed experiments to evaluate the influence of parameters such as heat treatment temperature, time, and leaching solid–liquid ratio. Carbon in powder is used in the carbonation process to reduce lithium-containing oxides such as LiNixMnyCozO2 and LiCoO2. At this time, Li is converted to Li2CO3, and it is possible to recover the lithium compound by selective leaching it in deionized water. Therefore, an investigation was carried out to evaluate the effects of heat treatment atmosphere, temperature, time, and solid–liquid ratio on selective lithium leaching using carbonation. X-ray diffraction was used to examine the phase change of the lithium-containing oxide in response to the various heat treatment conditions, and an inductively coupled plasma analysis was used to examine the leaching rate at various solid–liquid ratios. After heat treatment at 700 °C for 1 hour in nitrogen ambient, 54.74 % of lithium leaching occurred when leaching at 1:30 solid–liquid ratio. When heat treatment was performed at a temperature higher than that, the leaching rate decreased sharply owing to the decomposition of Li2CO3 into Li2O and CO2 at a temperature of 723 °C or higher, then their subsequent change into LiCoO2 by re-reaction with Li2O and CoO. The recovery of lithium carbonate was confirmed through an XRD analysis of the powder obtained by drying the leaching solution. In the nitrification process, nitric acid is converted into nitrate compounds such as LiNO3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, and Mn(NO3)2. The nitrate compounds other than lithium nitrate are then oxidized through roasting. Therefore, metal oxide in cell powder cannot be leached in deionized water, but lithium nitrate is easily leached in water. The effects of pretreatment, nitric acid deposition, roasting, and solid–liquid ratio on the selective leaching of lithium using the nitration process were investigated. As a result, pretreatment at 600 °C, nitric acid deposition at 2 ml/g, and roasting at 275 °C were found to realize a lithium recovery of more than 80%. As a result of analysis of the powder through drying after solid-liquid separation, it was confirmed that lithium nitrate powder had a purity greater than 99%.
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