[논문]폐전기차 셀분말의 열처리 조건에 따른 선택적 리튬침출 연구

정연재; 손성호; 박성철; 김용환; 유봉영; 이만승

doi:10.7844/kirr.2019.28.6.79

폐전기차 셀분말의 열처리 조건에 따른 선택적 리튬침출 연구
Study on Selective Lithium Leaching Effect on Roasting Conditions of the Waste Electric Vehicle Cell Powder 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.28 no.6, 2019년, pp.79 - 86

정연재 (한국생산기술연구원) , 손성호 (한국생산기술연구원) , 박성철 (한국생산기술연구원) , 김용환 (한국생산기술연구원) , 유봉영 (한양대학교) , 이만승 (목포대학교)

초록
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최근, 전기차 증가에 따른 리튬 전지의 사용량 증가로 리튬 가격 증가 및 폐리튬전지 발생량이 증가하고 있다. 이러한 이유로 폐리튬전지 내 리튬 회수에 대한 연구가 진행되고있다. 본 연구에서는 폐전기차 셀분말의 열처리 조건에 따른 선택적 리튬 침출에 관한 연구를 진행하였다. 셀 분말(LiNi_xCo_yMn_zO₂, LiCoO₂)로부터 선택적 리튬 침출을 위해서는 환원을 통한 상변화 및 분리가 필요하다. 폐전기차 셀분말 내 탄소는 고온에서 산소와 반응하여 환원제 역할을 한다. 적정 온도를 알고자 대기/질소 분위기에서 TG-DSC 분석 및 550 ~ 850 ℃ 열처리 후, XRD 분석을 하였다. 열처리 된 분말은 ICP 분석을 위해 D.I water에서 1:10 비율로 침출 후 분석하였다. XRD 분석결과, 700 ℃에서 Li₂CO₃ 피크가 확인되었다. 850 ℃ 열처리 시 Li₂O의 피크가 확인되었는데, 이는 Li₂CO₃가 723 ℃ 이상의 온도에서 Li₂O와 CO₂로 분해되었기 때문이다. 또한 Li₂O와 Al₂O₃와 반응으로 LiAlO₂가 확인되었다. 850 ℃에서 열처리 시 Li 침출율이 낮아졌는데 이는 LiAlO₂가 D.I water에서 침출하지 않기 때문으로 판단된다. 리튬 침출율의 경우 열처리의 조건에 따라 달라지며, 질소 분위기 중 700 ℃로 열처리 시 약 45 %의 리튬침출이 확인되었다. 침출 용액을 고-액분리 후증발농축하여 XRD 분석을 실시한 결과, Li₂CO₃의 피크를 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Recently, the use of lithium ion battery(LIB) has increased. As a result, the price of lithium and the amount spent lithium on ion battery has increased. For this reason, research on recycling lithium in waste LIBs has been conducted1). In this study, the effect of roasting for the selective lithium leaching from the spent LIBs is studied. Chemical transformation is required for selective lithium leaching in NCM LiNixCoyMnzO2) of the spent LIBs. The carbon in the waste EV cell powder reacts with the oxygen of the oxide at high temperature. After roasting at 550 ~ 850 ℃ in the Air/N2 atmosphere, the chemical transformation is analysed by XRD. The heat treated powders are leached at a ratio of 1:10 in D.I water for ICP analysis. As a result of XRD analysis, Li2CO3 peak is observed at 700 ℃. After the heat treatment at 850 ℃, a peak of Li2O was confirmed because Li2CO3 is decomposed into Li2O and CO2 over 723 ℃. The produced Li2O reacted with Al at high temperature to form LiAlO2, which does not leach in D.I water, leading to a decrease in lithium leaching ratio. As a result of lithium leaching in water after heat treatment, lithium leaching ratio was the highest after heat treatment at 700 ℃. After the solid-liquid separation, over 45 % of lithium leaching was confirmed by ICP analysis. After evaporation of the leached solution, peak of Li2CO3 was detected by XRD.

주제어

표/그림 (11)

그림 Fig. 1. Schematic diagram of existing process and selective lithium leaching process.
그림 Fig. 2. EV cell powder XRD analysis.
그림 Fig. 3. TG-DSC analysis in Nitrogen and air atmospheres.
표 Table 1. EV cell powder ICP analysis result
그림 Fig. 4. Selective Lithium Leaching Experimental Process.
그림 Fig. 5. (a) XRD analysis and (b) lithium leaching ratio in D.I water after roasting in air atmosphere.
그림 Fig. 6. (a) XRD analysis and (b) lithium leaching ratio in D.I water after roasting in nitrogen atmosphere roasting.
그림 Fig. 8. XRD analysis according to roasting time in air atmosphere of 700 ℃.
그림 Fig. 7. Lithium leaching ratio with time in (a) atmosphere roasting and (b) nitrogen atmosphere.
그림 Fig. 9. Lithium leaching ratio by (a) solid-liquid ratio and (b) leaching solution temperature after nitrogen atmosphere of 700 ℃.
그림 Fig. 10. XRD analysis of evaporative concentration after solid-liquid saparation.

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 폐전기차 셀 내에 리튬의 효율적인 재활용을 위하여 셀 분말의 선택적 리튬 우선침출을 할 수 있는 공정과 리튬의 회수율을 최대로 할 수 있는 열처리 및 침출 조건을 연구하였으며, 대략적인 내용을 Fig. 1에 나타내었다. 기존 공정의 경우 Blackpowder로부터 리튬 회수 시 타 유가금속(코발트, 니켈, 망간 등)을 회수한 이후 리튬을 추출하기 때문에 불순물의 포함이 다량 된다.
본 연구에서는 선택적 리튬침출을 위한 열처리 분위기, 온도 및 시간 영향 평가를 통해 최적의 열처리 조건을 선정하고, 침출 조건에 따른 침출율 분석을 통해 리튬침출을 비교평가하였다. 실험에 사용된 Black powder는 국내 배터리 재활용 업체로부터 물리화학적으로 분리 후 파쇄 및 분쇄되어진 분말을 사용하였다.
본 연구에서는 열처리 및 침출 조건에 따른 선택적 리튬침출에 적합한 조건을 찾고자 하였으며, 위와 같은 결과를 얻었다. 효율적인 선택적 리튬 우선침출 및 회수를 위해서 온도 세분화 및 열처리 시간, 불순물 등에 따른 리튬침출율에 대한 추가적인 연구가 진행될 예정이다.
이후 고액 분리 후 산침출을 함으로서 리튬회수 효율성을 높이고, 불순물이 적은 리튬화합물로 회수가 가능하다는 장점이 있다. 본 연구에서는 열처리 및 침출 조건을 조절함으로써 리튬침출율을 최적화하고, 타 유가금속과 분리하고자 하였다.
본 연구에서는 최근 발생량이 급증하고 있는 폐 LIB 내 리튬의 선침출을 위한 연구로 효율적인 리튬 회수공정을 제안하였고, 열처리 및 침출공정을 수행하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

제안 방법

대기 및 질소 분위기를 위해 튜브형 열처리로(Taeyoung electric heater Co., Korea)를 사용하였으며, 열처리의 승온속도는 5 °C/min로 하였으며, 550, 700, 850 °C 로 1시간 동안 열처리 하였다.
열처리 된 분말은 25 ~ 80 °C의 D.I water으로 고액비 1:5, 1:10, 1:15, 1:20, 교반속도 200 RPM 침출을 진행하였다.
열처리 분위기(질소, 대기) 및 온도(550 ~ 850 °C)에 따른 상변화 분석을 위한 XRD 분석 및 열처리 조건별(온도 및 고액비) 침출 후 ICP 분석을 통해 리튬침출율을 분석하였다.
I water에서 침출이 가능하다. 열처리 온도에 따라 리튬의 상이 변화되기 때문에 열처리 후 환원결과는 XRD로 분석하였으며, Fig. 5 ~ 6와 같다. 대기분위기에서 열처리시 Fig.
열처리 전 분말의 상을 확인을 위해 XRD(X-rayDiffraction, X’Pert-pro MPD,PANalytical)로 분석결과 Fig. 2에 나타난 것과 같이 NCM, LCO 등의 리튬을 포함하는 산화물 및 탄소로 분석되었다.
실험에 사용된 Black powder는 국내 배터리 재활용 업체로부터 물리화학적으로 분리 후 파쇄 및 분쇄되어진 분말을 사용하였다. 왕수(aqua regia)에서 파분쇄되어진 분말을 침출하여 ICP분석 분말의 금속양을 분석하였으며, 선택적 리튬침출을 위한 열처리를 후 D.I water에서 침출을 통해 폐전기차 셀 분말 내 리튬 중 침출된 리튬의 양으로 리튬침출율을 계산하였다.
, Korea)를 사용하였으며, 열처리의 승온속도는 5 °C/min로 하였으며, 550, 700, 850 °C 로 1시간 동안 열처리 하였다. 조건 별 열처리 후 분말의 상을 XRD로 분석 하여, 온도에 따른 리튬화합물을 분석하였다. 열처리 된 분말은 25 ~ 80 °C의 D.
침출 후 리튬 및 타 금속의 침출 정도를 ICP-OES를 사용하여 분석하여 리튬의 침출율을 분석하였다. 추가적으로 침출된 용액으로부터 탄산리튬의 회수 가능성을 알아보기 위해 고액분리 후 증발농축법을 사용하여 XRD 분석을 실시하였다.
I water으로 고액비 1:5, 1:10, 1:15, 1:20, 교반속도 200 RPM 침출을 진행하였다. 침출 후 리튬 및 타 금속의 침출 정도를 ICP-OES를 사용하여 분석하여 리튬의 침출율을 분석하였다. 추가적으로 침출된 용액으로부터 탄산리튬의 회수 가능성을 알아보기 위해 고액분리 후 증발농축법을 사용하여 XRD 분석을 실시하였다.
폐LIB로부터 선택적 리튬 우선침출에 초점을 맞추며, Fig. 4의 개략도 공정에 따라 열처리 및 침출 실험을 진행하였다. D.

대상 데이터

본 연구에서는 선택적 리튬침출을 위한 열처리 분위기, 온도 및 시간 영향 평가를 통해 최적의 열처리 조건을 선정하고, 침출 조건에 따른 침출율 분석을 통해 리튬침출을 비교평가하였다. 실험에 사용된 Black powder는 국내 배터리 재활용 업체로부터 물리화학적으로 분리 후 파쇄 및 분쇄되어진 분말을 사용하였다. 왕수(aqua regia)에서 파분쇄되어진 분말을 침출하여 ICP분석 분말의 금속양을 분석하였으며, 선택적 리튬침출을 위한 열처리를 후 D.

성능/효과

(a)의 NCM, LCO및 LiAlO2 peak로 보아 850 °C 열처리로 인해 발생한 반응물이 리튬침출에 영향을 미쳤다는 것을 알 수 있었다.
폐전기차 셀 분말은 특성상 포함하는 금속의 함량이 다르다. 따라서 ICP-OES (Inductively Coupled PlasmaOptical Emission Spectrometer, Integra XL, GBCScientific) 분석을 실시하였고, 성분 함량을 위해 셀에 포함되는 원소를 ICP로 분석을 실시한 결과 Table 1에 나타낸 것과 같이 리튬(Li) 외에 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등의 금속 함량을 정량적으로 알 수 있었다. 열처리 전 분말의 상을 확인을 위해 XRD(X-rayDiffraction, X’Pert-pro MPD,PANalytical)로 분석결과 Fig.
리튬이 가장 침출하기 좋은 상태는 Li2CO3로 존재하는 700 °C에서 침출율이 가장 높았으며, 850 °C 온도 열처리 후 침출하였을 경우 리튬 침출율이 5 % 이하로 낮았다.
질소분위기 중 700 °C에서 열처리했을 때 침출율이 가장높았으며, 열처리 시간은 크게 영향이 없었다. 열처리 후 상온의 D.I water에서 1:10의 고액비로 침출 시리튬침출율이 약 40 %임을 알 수 있었다.
하지만 대기분위기 850 °C 열처리 시 탄소peak가 없는 것으로 보아 대기중의 산소와 모두 반응하여 추가적인 환원반응이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 이유로 환원발생이 발생하지 않으며, L_i2CO₃의 peak가 사라지고 LiNi_xCo_yMn_zO₂와 LiCoO₂ peak가 다시 발생하는 것을 확인하였다. 대기분위기 열처리에 따른 침출 결과를 알고자 ICP 분석을 실시하였으며, Fig.
침출된 용액을 고액분리 하여 증발농축하여 Li₂CO₃의 회수가 가능함을 XRD를 통해 확인하였다.
탄산리튬의 회수 및 소재화의 가능성을 확인하고자 침출용액의 고액분리 후 증발농축을 실시한 결과, Fig. 10과 같이 Li₂CO₃ 피크를 확인할 수 있었다. 이와 같이 선택적 리튬 우선 침출을 통한 Li₂CO₃ 회수가 가능하나 현재 리튬침출율이 다소 낮으므로 향후 침출율 향상을 위한 추가적인 연구 진행 예정이다.

후속연구

10과 같이 Li₂CO₃ 피크를 확인할 수 있었다. 이와 같이 선택적 리튬 우선 침출을 통한 Li₂CO₃ 회수가 가능하나 현재 리튬침출율이 다소 낮으므로 향후 침출율 향상을 위한 추가적인 연구 진행 예정이다.
본 연구에서는 열처리 및 침출 조건에 따른 선택적 리튬침출에 적합한 조건을 찾고자 하였으며, 위와 같은 결과를 얻었다. 효율적인 선택적 리튬 우선침출 및 회수를 위해서 온도 세분화 및 열처리 시간, 불순물 등에 따른 리튬침출율에 대한 추가적인 연구가 진행될 예정이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	LIB의 특성은?	전기차의 경우 높은 에너지 밀도와 저 중량의 특성을지닌 LIB(Lithium ion secondary battery)가 주로 사용되고 있다. 이러한 특성으로 LIB 생산량이 증가하고있으며, 이에 따라 수명을 다한 배터리 처리 및 재활용에 대한 연구가 진행 중이다4,5).
	폐리튬전지 발생량이 증가하는 이유는 무엇인가?	최근, 전기차 증가에 따른 리튬 전지의 사용량 증가로 리튬 가격 증가 및 폐리튬전지 발생량이 증가하고 있다. 이러한 이유로 폐리튬전지 내 리튬 회수에 대한 연구가 진행되고있다.
	폐 배터리처리 및 재소재화에 대한 연구가 필요한 이유는 무엇인가?	배터리 재활용을 위한 소재화 기술은 물질 부족이나 가격 상승을 완화할 수 있으며, 주요 재료의 비용 절감으로 이어진다. 재활용 기술은 양극 재료(NCM)의 비용을 25 $/kg에서 10 $/kg으로 줄일 수 있다.

참고문헌 (9)

Martin, Rentsch and Gunther 2017 : Lithium market research-global supply, future demand and price development, Energy Storage Materials, (6), pp.171-179.
Bunsen, T., Cazzola, Gorner, et al., 2018 : Global EV Outlook 2018: Towards cross-modal electrification., International Energy Agency.
Kim, Yanghwa, et al., 2019 : Electric Vehicle Market and Battery Related Technology Research Trends, Transactions of the Korean hydrogen and new energy society, 30(4), pp.362-368.

원문보기 상세보기
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Lee, Churl Kyoung, and Kang-In Rhee, 2002 : Preparation of $LiCoO_2$ from spent lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 109(1), pp.17-21.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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