[논문]조릿대잎의 flavone 배당체 성분

윤기동; 김철영; 허훈

문제 정의

전체적으로 녹색을 나타내고 뒷면은 담녹색이며 기부에서 미모를 볼 수도 있으며^1-2) 한방에서 소염, 유산, 발한 등의 치료목적으로 사용되어 왔다.^3.4)현재까지 죽엽에 대한 성분연구로는 triterpene 계열 화합물인 friedelin, glutinol 등과 flavonoid 계열 화합물인 isoorientin과 같은 물질들이 보고되고 있을 뿐이므로^4.5) 본 연구에서는 죽엽에 대한 체계적인 성분연구를 수행하고자 하였다. 조릿대의 잎을 80% MeOH로 sonication하여 추출한 후, CH₂Cl₂ EtOAc 분획으로 나누고, EtOAc 분획에 대해 silica gel 및 Sephadex LH-20, HPLC 등을 이용하여 분리, 정제한 결과 3종의 화합물을 분리하였으며 MS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹³C- ¹H COSY, ¹H-¹H COSY, HMBC 등의 spectral data를 통하여각각의 구조를 동정하였기에 이를 보고하고자 한다.
5) 본 연구에서는 죽엽에 대한 체계적인 성분연구를 수행하고자 하였다. 조릿대의 잎을 80% MeOH로 sonication하여 추출한 후, CH₂Cl₂ EtOAc 분획으로 나누고, EtOAc 분획에 대해 silica gel 및 Sephadex LH-20, HPLC 등을 이용하여 분리, 정제한 결과 3종의 화합물을 분리하였으며 MS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹³C- ¹H COSY, ¹H-¹H COSY, HMBC 등의 spectral data를 통하여각각의 구조를 동정하였기에 이를 보고하고자 한다.

제안 방법

또한 2개의 methoxyl carbon을 확인하였다. 이를 통해 화합물 1은 탄소 갯수 15개인 flavonoid 골격에 2개의 methoxyl기를 가지는 Havone으로 추정할 수 있었으며 이를 문헌치^9-10)와 비교하여 tridn으로 동정하였다.
조릿대(Sasa borealis (Hackel) Makino)의 80% Me OH 추출물을(CH₂Cl₂와 EtOAc 분획으로 나눈 후 EtOAc 분획을 silica gel 및 Sephadex LH-20, HPLC 등의 column chromatography를 통하여 화합물 1, 2, 3을 분리하였으며 IR, MS, ¹H-NMR, ¹³C-NMR,¹³C-¹H COSY; ¹H-¹H COSY HMBC등의 spectral data를 통하여 화합물 1 은 tricin, 화합물 2는 tricin 7-O~β-D-glucopyranoside, 화합물 3은 luteolin 6-C-α-L-arabinopyranoside로 동정하였다. 화합물 2,3은조릿대속에서 처음 분리,보고되는 물질이다.
추출 및 분리 -조릿대 (건조중량 10 kg)의 잎을 조말한 후 초음파 장치 (Branson-5200, Germany)를 이용하여 80% MeOH로 3회 추출하여 그 추출물을 감압 농축하여 MeOH 추출물 150 g을 얻었으며 이를 물로 현탁한 뒤 CH₂Cl₂로 분획하고 남은 수층을 Et-OAc로 다시 분획한 후 이를 감압농축하여 EtOAc 추출물 약 30항을 얻었으며 이 EtOAc 추출물을 silica gel column chromatography에 걸어서 전개용매 CH Cl₃:acetone:methanol (20:1:1) 조건으로부터 점차 극성을 높여가며 용출시켜 소분획을 얻었다.

대상 데이터

535를 사용하였으며 보정하지 않았다. MS는 JE0L의 JMS-AX505WA, NMR spectrum 은 JEOL GSX Spectrometer (300MHz for ¹H; 75MHz for ¹³C)와 Bruker, Avance DPX-300 (300MHz for ¹H; 75MHz for ¹³C)를 사용하였고, UV는 Shiimdzu 2100 Spectrophotometer를 사용하여 측정하였다. Column chromatography용 흡차제로는 silica gel 60H (Art.
80A)을 사용하였다. 발색은 anisaldehyde-H₂SO₄ reagent 및 α-naphthol reagent, 1% FeCl₃ solution을 사용하였다. 추출용유기용매는 1급 시약을 증류하여 사용하였으며, 분리정제용 용매는 Duksan (Seoul, Korea) 제품을 사용하였다.
실험재료 - 본 실험에 사용한 조릿대는 충청북도 속리산 일원에서 채집한 것을 경동시장에서 구입하여 사용하였으며 서울대학교 명예교수 한대석 교수님께 감정받았다.
발색은 anisaldehyde-H₂SO₄ reagent 및 α-naphthol reagent, 1% FeCl₃ solution을 사용하였다. 추출용유기용매는 1급 시약을 증류하여 사용하였으며, 분리정제용 용매는 Duksan (Seoul, Korea) 제품을 사용하였다.

이론/모형

시약 및 기기 -IR은 JASCO의 FT/IR 300E를 사용하여 KBr disc법으로 측정하였고 융점 측정은 Bu chi 535를 사용하였으며 보정하지 않았다. MS는 JE0L의 JMS-AX505WA, NMR spectrum 은 JEOL GSX Spectrometer (300MHz for ¹H; 75MHz for ¹³C)와 Bruker, Avance DPX-300 (300MHz for ¹H; 75MHz for ¹³C)를 사용하였고, UV는 Shiimdzu 2100 Spectrophotometer를 사용하여 측정하였다.

성능/효과

이러한 ¹H-NMR datm를 통해 이 화합물의 골격이 luteolin 골격을 가짐을 유추할 수 있었다.¹⁾δ 451에서 coupling constant 9.65 Hz의 doublet를 볼 수 있었는데 이는 당의 anomeric pro-ton으로 추정하였고 chemical shift가 4.51 ppm인 것으로 보아 C-glycoside 임을 추측할 수 있었다.¹¹⁾ ¹³C-NMR에서 골격을 문헌치¹⁰⁾에 나와 있는 luteolin 과 비교해 볼 때 6번 탄소의 chemical shift가 약 10 ppm downfield shift한 것으로 보아 당이 6번 위치에 결합하였음을 알 수 있었다.
19 Hz로 meta위치로 coupling하는 8번, 6번 탄소에 결합한 수소를 확인할 수 있었다. 5.04 ppm에서는 coupling constant 8.04 Hz의 doublet로 존재하는 peak를 확인할 수 있었는데 이는 당의 anomeric proton으로 유추하였으며 그 chemical shift와 anomeric proton의 coupling constant가 8.04 Hz인 것으로 미루어 볼 때 결합한 당이 glucose이고 β-linkage로 결합하고 있음을 추정할 수 있었다. 화합물 1 (tricing 비교해 볼 때 8번, 6번 탄소에 결합한 수소의 chemical shift가 각각 0.
6-7) Positive FAB Mass spectrum에서는 [M+H]⁺ ion peak인 m/z 419를 확인하여 분자량이 418임을 확인하였고 ¹H-NMR에서 δ 13.48 에서 5번 탄소에 결합한 OH를 확인할 수 있었으며 δ 7.40에서 coupling constant 8.5 Hz를 가지는 2',6 탄소에 결합하는 것으로 추정되는 수소를 확인하였고 δ 6.85에서 coupling constant 8.5 Hz로 6 탄소에 결합한 수소와 ortho 위치로 coupling하는 5 탄소에 결합한 수소를 확인하였고 δ 6.64 ppm에서 3번 탄소에 결합한 수소를 δ 6.46에서 8번 탄소에 결합한 수소를 확인하였다. 이러한 ¹H-NMR datm를 통해 이 화합물의 골격이 luteolin 골격을 가짐을 유추할 수 있었다.
또한 1% FeCl₃ 양성을 나타낸 것으로 보아 polyphenol기를 가진 flavonoid 계열의 화합물임을 유추할 수 있었다.^6.7) Positive FAB Mass spectrum으로부터 [M+H]⁺ ionpeak인 m/z 331 을 확인하여 분자량이 330인 것을 알 수 있었으며 Retro-Diels-Alder fragmentation을 통해 생긴 153,167 ion peak를 관찰할 수 있었다.⁸⁾ ¹H-NMR에서는 12.
7) Positive FAB Mass spectrum으로부터 [M+H]⁺ ionpeak인 m/z 331 을 확인하여 분자량이 330인 것을 알 수 있었으며 Retro-Diels-Alder fragmentation을 통해 생긴 153,167 ion peak를 관찰할 수 있었다.⁸⁾ ¹H-NMR에서는 12.5 ppm에서 5-OH peak를 확인할 수 있었고 B-ring에 있는 2개의 수소에 해당하는 peak를 δ 7.31 (2H, s)에서 확인하였고 δ 6.96 (1H, s)에서 C-ring에 위치한 3번 탄소에 위치하는 것으로 보이는 수소를 확인할 수 있었다. 또한, δ 6.
8) ¹H-NMR은 화합물 1과 유사한 pattern을 보이는데 δ 12.94에 5-OH peak를 확인할 수 있었으며 δ 7.57에서 2', 6 번 탄소에 결합한 2개의 수소에 해당하는 peak를 확인하였고, δ7.06에서는 3번 탄소에 결합한 수소를 δ 6.93, 6.45에서는 coupling constant 2.19 Hz로 meta위치로 coupling하는 8번, 6번 탄소에 결합한 수소를 확인할 수 있었다. 5.
¹¹⁾ 당은 ¹³C-NMR의 chem-ical shift를 문헌치와 비교한 결과 β-D-glucose로 동정하였다. HMBC spectrum을 이용하여 당의 anomeric proton이 tricin 모핵의 7번 탄소와 correla-tiori함을 확인하였고 이상의 결과를 토대로 화합물 2는 분자량이 492의 flavone glycoside계열인 tricin 7-O-β-D-glucopyranoside¹²⁾로 동정하였다(Fig. 1).
Positive FAB Mass spectrum에서는 [M+H]⁺ion peak인 m/z 493을 확인하여 분자량이 492임을확인할 수 있었고 당 부위가 떨어져 나간 것으로 추정되는 m/z 331 ion peak와 Retro-Diels-Alder frag-mentation을 통해 생긴 153 ion peak를 확인할 수 있었다.⁸⁾ ¹H-NMR은 화합물 1과 유사한 pattern을 보이는데 δ 12.
형광을 나타내었다. 또한 1% FeCl₃ 양성을 나타낸 것으로 보아 polyphenol기를 가진 flavonoid 계열의 화합물임을 유추할 수 있었다.^6.
11) 최종적으로 HMBC spectrum으로 확인하여 anomeric proton이 6번 탄소와 correlation 함을 확인하였다. 이상의 결과에서 화합물 3은 flavone glycoside계열의 분자량 318을 가지는 luteolin 6-C-α-L-arabinopyranoside로 동정하였다.^13.
화합물 2는 노란색의 결정성 화합물로 TLC상에서anisaldehyde-H₂SO₄ 노란색으로 발색하고 UV 365nm에서 암갈색으로 발색하였으며 1% FeCl₃와 α- naphthol에 양성을 나타낸 것으로 보아 당을 가진 flavo-noid 계열의 화합물임을 유추할 수 있었다.^6.
화합물 3은 TLC상에서 anisaldehyde-H₂SO₄에 노란색, UV 365nm에서 암갈색으로 발색하는 노란색의 화합물로 1% FeCl₃ 와 a-naphthol에 양성을 나타내는 것으로 보아 당을 가진 flavonoid 계열의 화합물임을 유추할 수 있었다.^6-7) Positive FAB Mass spectrum에서는 [M+H]⁺ ion peak인 m/z 419를 확인하여 분자량이 418임을 확인하였고 ¹H-NMR에서 δ 13.

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