$TiO_2$sol(30wt%, anatase)을 이용하여 스핀코팅으로 유리기판에 $TiO_2$박막을 제조하였다. 박막의 두께는 코팅주기의 횟수가 조절하였다. 한 코팅주기는 스핀코팅, 건조, 열처리를 포함한다. 박막의 반응성은 막 위에서의 자외선강도가 0.44와 2.mW/$\textrm{cm}^2$인 조건에서 벤젠기체의 광분해 속도를 통해 조사하였다. 박막의 두께가 증가할수록 표면적으로 증가로 인해 반응성은 증가하였으며, 0.44mW/$\textrm{cm}^2$일 때 4$\mu\textrm{m}$정도 이상의 두께에서 반응성은 더 이상 증가되지 않았다. porous한 $TiO_2$박막은 비교적 넓은 유효표면적을 가지고 있으며, 그것은 비교적 높은 자외선 강도하에서 박막두께에 따라 반응속도를 증가시키는 결과를 낳았다.
$TiO_2$sol(30wt%, anatase)을 이용하여 스핀코팅으로 유리기판에 $TiO_2$박막을 제조하였다. 박막의 두께는 코팅주기의 횟수가 조절하였다. 한 코팅주기는 스핀코팅, 건조, 열처리를 포함한다. 박막의 반응성은 막 위에서의 자외선강도가 0.44와 2.mW/$\textrm{cm}^2$인 조건에서 벤젠기체의 광분해 속도를 통해 조사하였다. 박막의 두께가 증가할수록 표면적으로 증가로 인해 반응성은 증가하였으며, 0.44mW/$\textrm{cm}^2$일 때 4$\mu\textrm{m}$정도 이상의 두께에서 반응성은 더 이상 증가되지 않았다. porous한 $TiO_2$박막은 비교적 넓은 유효표면적을 가지고 있으며, 그것은 비교적 높은 자외선 강도하에서 박막두께에 따라 반응속도를 증가시키는 결과를 낳았다.
TiO$_2$thin films were prepared on the glass by a conventional spin coating method with $TiO_2$ sol(30wt%, anatase). The thickness of the thin films were controlled by the number of coating cycles: one cycle is composed of spin coating, drying, and heating process. The reaction...
TiO$_2$thin films were prepared on the glass by a conventional spin coating method with $TiO_2$ sol(30wt%, anatase). The thickness of the thin films were controlled by the number of coating cycles: one cycle is composed of spin coating, drying, and heating process. The reaction rate of the film was obtained by the photodecomposition of gaseous benzene under 0.44 and 2.0mW/$\textrm{cm}^2$ UV light on the film surface. For an incident UV light intensity of 0.44mW/$\textrm{cm}^2$, the reaction rate was increased with the thickness of the film, caused by extent of surface area, but there was no change over the thickness of about 4$\mu\textrm{m}$. The porous $TiO_2$ thin film has comparatively vast effective surface area, which under relatively high-intensity UV illumination causes the reaction rate to be controlled by the film thickness.
TiO$_2$thin films were prepared on the glass by a conventional spin coating method with $TiO_2$ sol(30wt%, anatase). The thickness of the thin films were controlled by the number of coating cycles: one cycle is composed of spin coating, drying, and heating process. The reaction rate of the film was obtained by the photodecomposition of gaseous benzene under 0.44 and 2.0mW/$\textrm{cm}^2$ UV light on the film surface. For an incident UV light intensity of 0.44mW/$\textrm{cm}^2$, the reaction rate was increased with the thickness of the film, caused by extent of surface area, but there was no change over the thickness of about 4$\mu\textrm{m}$. The porous $TiO_2$ thin film has comparatively vast effective surface area, which under relatively high-intensity UV illumination causes the reaction rate to be controlled by the film thickness.
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문제 정의
14) 결정구조 외에도 반응성에 영향을 미치는 요인이 많이 있다. 본 실험에서는 spin-coat ing 법으로 형성한 TiO2 막의 두께에 따른 광촉매 효율의 변화를 살펴보고 그 원인을 생각해 보았다.
가설 설정
둘째, 반응물의 막내부로의 확산이 반응 속도에 영향을 미치지 않을 만큼 막이porous하다면, 두께 증가에 따라 막의 반응 표면적은 증가할 것이고 이것은 반응성에 영향을 미칠 것이다. 또한, 두께 증가에 따라 흡수되는 광량 (amount of absorption) E- 증가하므로, 이것 역시 반응 속도에서 고려되어야 할 것이다.
첫째, 막의 morphology가 치밀하다면 두께에 따른 반응 표면적 변화는 고려하지 않아도 될 것이다. 이는 반응물이 막내부로 침투하기 어려우므로 흡착 가능한 site는 두께와 상관없이 막의 겉 표면 스50x50cm2) 이 될 것이기 때문이다.
제안 방법
TiO2 막의 밀도는 오차를 최소화하기 위해 얇은 기판(50 x50xlmm3) 에 비교적 많은 양의 TiCh를 coating하였으며, 두 가지 두께에 대해서 밀도를 구하였다. 그 밖의 coating 조건은 실험조건과 동일하였다.
모든 광촉매 반응은 상온에서 행해졌고, 밀폐된 Pyrex glass 광촉매 반응기(지름 14cm, 높이 4cm)를 사용하였다. TiO2 박막(50ⅹ50㎠) 은 반응기 바닥에 놓여졌고, Bz의 광분해 반응을 위해 Blacklight blue lamp(SANKYO DENKI, black light blue lamp FL15BLB)를 가지고 자외선을 조사하였으며, TiO2 막 위에 조사된 자외선 강도는 UV Intensity meter(UVP, UVX-36)로 측정하였다. 이때 막 위에 조사되는 자외선 강도는 lamp와 기판 사이의 거리를 변화시켜 조절하였다.
광촉매 반응 실험은 벤젠의 초기농도 룔 약 iOOppm으로 하고, 365nm 파장의 자외선을 0.44mW/cni와 2.0mW/cm으로 조사하여 시간에 따른 벤젠의 분해농도와 두께에 따른 벤젠의 광분해 속도를 구하였다. 자외선 강도 (incident UV light intensity) A 0.
19) 그러나 막의 두께가 달라질 경우, 조사된 자외선 강도(incident UV light intensity)가 같더라도 막 두께 증가에 따른 반응 표면적의 변화와 막에 의해 흡수된 광량 (amount of absorption)이 달라지므로 이들을 모두 고려해야 한다. 박막의 두께가 달라질 경우에 막의 morphology에 따라 막이치밀한 경우와 porous한 경우로 나누어 생각하였다.
이때 막 위에 조사되는 자외선 강도는 lamp와 기판 사이의 거리를 변화시켜 조절하였다. 반응기 내의 혼합가스0.26M를 sampling 하여, GC(gas chromatography) 에 주입하였고, 산화되는 벤젠의 양과 COz의 양을 FID GC(HP 6890)와 TCD GC (HP6890) 로 각각 측정하였다.
반응성에 미치는 표면적의 효과를 알아보기 위하여 pow-der들이 따로 분리되어 있다고 가정하여 두께에 따른 표면적 변화를 간단하게 구해 보았다.
위에서 살펴본 바와 같이 TiOz sol에 의해 코팅된 막은 두께에 따라서 반응성이 증가하다가 임계 두께에서 포화됨을 알았다. 반응성에 영향을 미치는 요소 중, 반응물(벤젠, H2O, O2…) 의 흡착 가능한 표면적 과 두께에 따라 흡수되는 광량(amount of absorption)의 변화만을 고려하였다. 막이 치밀하여 반응물의 막 내부로의 확산이 어렵다면 막 두께에 따른 표면적 변화는 고려하지 않아도 되지만, 막이 po rous 하여 반응물의 막내부로의 확산이 용이하다면 반응물이 흡착할 수 있는 유효표면적은 두께에 따라 증가할 것이므로 두께에 따른 표면적과 흡수되는 광량 변화를 동시에 고려해야 했다.
광촉매의 반응성은 주로 촉매의 표면적, 결정구조, 결정성, 자외선 강도, 전자-정공이 분리되는 효율과 분리된 전자-정공이 흡착물질이나 중간물질에 의해 포획되는 효율 등이 있다 그 외에 주변 환경 (산소, 습도… 등)에 의해 결정된다는 보고도 있으며, 광분해 반응은 불균일 계 촉매 반응이기 때문어), 자외선이 강한 조건에서는 반응성이 반응물의 농도에 의해서도 증가될 수 있다.본 반응 실험은 상온에서 행해졌으며, 초기 농도 (~ lOOppm) 를 일정하게 하였고, 최대한 반응성에 영향을 미치는 조건들을 같도록 하여 표면적 변화와 두께에 따라 흡수되는 광량 (amount of absorption)의 차이만을 가지고 서 광촉매 반응성의 차이 를 비교해 보았다.
또한 두께에 따른 벤젠의 광분해 속도를 구하여 그림 5와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 이때 반응 속도는, 광분해된 벤젠의 농도를 반응 시간 (반응 초기의 20분간)으로 나누어 구하였다. 자외선 강도가 0.
형성한 막의 결정구조를 조사하기 위하여 서로 다른 두께의 막에 대해XRD 분석을 실행하였으며 결과를 그림 2에 보여주었다. peak들은 모두 anatase 구조의 전형적인 위치에서 나왔으며15), 모든 막은 두께와 상관없이 anatase구조를 보이고 있다.
이론/모형
XRD (X-Ray Diffractometry)를 사용하여 코팅된 막의 결정 구조를 조사하였고, 20값이 20°에서 60°사이에서 X-ray 회절 패턴이 얻어졌으며, XRD기기는 Rigaku社의 model Miniflex를 사용하였다.
막의morphology와 두께는 SEM (scanning electron microscopy) 으로 분석하였으며, HITACHI社의 model S -4200을 사용하였다.
성능/효과
두께 증가에 따라 powder수는 증가하며, powder수와 표면적은 비례 관계임을 생각할 수 있다. 결과적으로 그림 5에서 보여지듯이 두께 증가는 표면적 증가로 나타낼 수 있고, 임계 두께 이하에서는 반응 표면적 증가에 의해 광분해 반응 속도가 증가함을 알 수 있었다.
벤젠분자 1개의 직경이 대략 5A 정도인 것을 고려할 때 벤젠분자의 막내부로의 확산이 용이할 것 으로 생u_ 각되며, 그밖에도 물분자나 산소분자의 막 내부로의 물질 전달이 비교적 용이할 것으로 생각된다. 뒤에 나오는 결과에 의해서도 알 수 있듯이 반응물의 유효한 흡착site가 막의 표면에 국한되는 것이 아니고, 막내부까지 확장됨을 알 수 있었다. 참고로 TiO2 soKSTS-21, anatase) 로 입혀진 박막을 온도에 따라 열처리해본 결과, 700°C 이하에서 structure나 morphology를 변화시키기는 어려웠다.
본 실험 결과를 통해, 두께에 따른 막의 반응 표면적 변화와 막에 의해 흡수되는 광량 차이가 경쟁적으로 광분해 반 응속도에 영향을 미치게 됨을 생각할 수 있었고, 본 실험조건의 범위에서 생각할 때 비교적 높은 자외선 강도 하에서는 표면적 변화에 의해, 낮은 자외선 강도 하에서는 막에 의해 홉수되는 광량 차이에 의해서 광분해 속도가 결정된다는 것을 짐작할 수 있었다. 이는 자외선 강도가 클 경우 생성된 전자-전공의 수는 많으나 전자-전공이 포획될 수 있는 포획site나 반응물이 흡착할 수 있는 표면적(반응site) 이 부족하다면 반응 속도는 막의 반응 표면적에 의해 결정될 것이기 때문이며, 조사된 자외선 강도가 작을 경우 생성되는 전자-정공의 수가작으므로 반응속도는 흡수된 광량에 의해 결정될 것이기 때문이다.
막이 치밀하여 반응물의 막 내부로의 확산이 어렵다면 막 두께에 따른 표면적 변화는 고려하지 않아도 되지만, 막이 po rous 하여 반응물의 막내부로의 확산이 용이하다면 반응물이 흡착할 수 있는 유효표면적은 두께에 따라 증가할 것이므로 두께에 따른 표면적과 흡수되는 광량 변화를 동시에 고려해야 했다. 실험 결과, 비교적 강한 자외선 강도 (rela tively high-intensity UV illumination) 하에서 반응 속도는 표면적의 증가에 의해 계속 증가하였고, 자외선 강도가 낮은 범위 (relatively low-intensity UV illumination) 에 서는 Bz의 분해 속도에 대한 막의 임계 두께 값이 작아 짐을 알 수 있었다. 이로써, 비교적 자외선 강도가 낮은 영역에서는 광촉매 분해 반응이 흡수되는 광량 (amount of absorption) 에 의해서만 지배됨을 생각할 수 있었다.
위에서 살펴본 바와 같이 TiOz sol에 의해 코팅된 막은 두께에 따라서 반응성이 증가하다가 임계 두께에서 포화됨을 알았다. 반응성에 영향을 미치는 요소 중, 반응물(벤젠, H2O, O2…) 의 흡착 가능한 표면적 과 두께에 따라 흡수되는 광량(amount of absorption)의 변화만을 고려하였다.
이로써, 비교적 자외선 강도가 낮은 영역에서는 광촉매 분해 반응이 흡수되는 광량 (amount of absorption) 에 의해서만 지배됨을 생각할 수 있었다. 이러한 결과로써, 주어진 자외선 강도 범위에서 TiO2 박막의 임계두께 이상으로 porous한 막을 코팅하면 최대의 광촉매 효과 룔 볼 수 있을 것으로 생각된다.
이는 높은 자외선 강도 하에서 반응 표면적 증가에 의한 반응성 증가가 더욱 두드러짐을 알 수 있다. 이러한 결과를 토대로 0.44mW/cm보다 더 낮은 자외선 강도 하에서는 Region B의 반응성 기울기가 Region A에서의 반응성 기울기와 같아져서, 이때는 반응이 흡수되는 광량에 의해서만 지배될 것을 예측할 수 있다.
후속연구
아울러 porous 한 막에 대해서, 조사되는 자외선 강도가 0.44mW/cid보다 작을 경우 반응성이 흡수되는 광량에 의해서만 결정되는지는 앞으로 확인실험이 요구된다.
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