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문제 정의
- 본 연구에서는 경남 하동지방 일대에 대량 매장되어 있는 알루미늄 함유 광물인 kaolinite를 출발 물질로 사용하여 다공성 y-ALO를 제조하기 위한 최적 제조조건을 찾고자 kaolinite의 구조내의 알루미나 층간에 존재하는 실리카를 고온에서 소성하고 이 소성된 kaolinite를 반응온도, 반응시간 및 알칼리 농도의 변화에 따라 7-ALO3를 제조하고, 이 제조된 시료들의 기공특성에 대하여 조사하였다.
제안 방법
- 출발 물질, 소성된 kaolinite 및 제조된 각 시료의 결정화도의 변화는 X-선 회절 분석 장치 (X-ray Diffraction Analyzer, Rigaku, CuK filter) 를 사용하여 Scanning Speed 4°/min, 40kV, 40mA, 10° <20 <70° scanning range에서 조사하였고, 화학조성 변화를 조사하기 위하여 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(Jeol-JSM-6300 LV) 를 사용하였다. 각 반응조건에서 제조된 시료의 비표면적 및 기공 특성은 질소흡/탈착 분석기 (Nz adsorption/ desorption Analyzer, Micromeritics, ASAP 2400) 을 사용하여 조사하였다. 이때 시료의 전처리는 300℃ 진공 조건에서 4시간 이상 탈기시킨 후 액체질소 온도 (77K) 에서 정용적법 (constantvolume method) 에 의하여 흡/탈착 등온선을 구하였으며, 이 등온선으로부터 BET식에 의해 비표면적을 계산하였고, BJH 식에 의해 기공크기 분포 및 기공부피를 구하였다.
- 볼 밀로 분쇄한 kaolinite의 입도분포를 분석하기 위하여 물에 분산시킨 시료를 입도 분석기 (Particle Size Analyzer, Mastersizer-X, Mal.,ern Instrument Ltd., U.K.)를사용하여 lOmW He-Ne laser, wavelength 633nm, 0.1 ~ 1000m size range의 분석조건으로 입도분포를 측정하였다. 출발 물질의 열적 특성은 TG-DTA(Rheometric Co.
- 소성된 kaolinite로부터 7-A10를 제조할 때 농도변화에 대한 영향을 조사하기 위하여 반응온도와 반응시간을 90℃와 1시간으로 고정하고, KOH 농도를 1, 2, 4, 8M로 변화하여 각각의 시료를 제조하였다.
- 소성된 kaolinite로부터 7-AI2O3의 제조 시 반응 시간에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응온도와 KOH 용액의 농도를 90℃와 4M 농도로 고정하고 반응시간을 0.5, 1, 2 및 4시간으로 변화하여 각각의 시료를 제조하였다.
- 소성된 kaolinite로부터 r-AlzO3 제조 시 반응온도에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응시간과 K0H 농도를 90℃ 와 4M 로 고정하고, 반응온도를 25, 50, 70 및 90 ℃ 로 변화하여 각각의 시료를 제조하였다.
- 5M KOH 수용액 500로 세 척한 다음 다시 2 I 증류수를 사용하여 잔류 이온을 제거하였다. 여과된 시료들을 11CTC의 대류 건조기에 넣고 24시간 건조하여 각각의 시료를 제조하였다.
- , SPA 1500) 를 사용하여 승온속도를 10℃/min로 하여 1100℃ 까지 측정하였다. 출발 물질, 소성된 kaolinite 및 제조된 각 시료의 결정화도의 변화는 X-선 회절 분석 장치 (X-ray Diffraction Analyzer, Rigaku, CuK filter) 를 사용하여 Scanning Speed 4°/min, 40kV, 40mA, 10° <20 <70° scanning range에서 조사하였고, 화학조성 변화를 조사하기 위하여 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(Jeol-JSM-6300 LV) 를 사용하였다. 각 반응조건에서 제조된 시료의 비표면적 및 기공 특성은 질소흡/탈착 분석기 (Nz adsorption/ desorption Analyzer, Micromeritics, ASAP 2400) 을 사용하여 조사하였다.
- 1 ~ 1000m size range의 분석조건으로 입도분포를 측정하였다. 출발 물질의 열적 특성은 TG-DTA(Rheometric Co., SPA 1500) 를 사용하여 승온속도를 10℃/min로 하여 1100℃ 까지 측정하였다. 출발 물질, 소성된 kaolinite 및 제조된 각 시료의 결정화도의 변화는 X-선 회절 분석 장치 (X-ray Diffraction Analyzer, Rigaku, CuK filter) 를 사용하여 Scanning Speed 4°/min, 40kV, 40mA, 10° <20 <70° scanning range에서 조사하였고, 화학조성 변화를 조사하기 위하여 Energy Dispersive X-ray Spectrometer(Jeol-JSM-6300 LV) 를 사용하였다.
대상 데이터
- 본 연구의 출발 물질로 사용된 kaolinite는 경상남도 하동산을 볼 밀 (ball mill) 을 사용하여 24시간 습식으로 분쇄하여 평균 입도분포가 15㎛인 분말을 사용하였다. 출발 물질로 사용된 kaolinite를 EDX 분석을 한 결과, 그 화학적 조성은 SiOz= 44.
- 소성된 kaolinite로부터 무정형 실리카를 선택적으로 추출하여 중기공성 7-AI2O3를 제조하였다. Kaolinite의 추출에 영향을 미치는 반응온도, 반응시간 및 KOH 농도의 변화에 대하여 연구한 결과는 다음과 같다.
이론/모형
- 각 반응조건에서 제조된 시료의 비표면적 및 기공 특성은 질소흡/탈착 분석기 (Nz adsorption/ desorption Analyzer, Micromeritics, ASAP 2400) 을 사용하여 조사하였다. 이때 시료의 전처리는 300℃ 진공 조건에서 4시간 이상 탈기시킨 후 액체질소 온도 (77K) 에서 정용적법 (constantvolume method) 에 의하여 흡/탈착 등온선을 구하였으며, 이 등온선으로부터 BET식에 의해 비표면적을 계산하였고, BJH 식에 의해 기공크기 분포 및 기공부피를 구하였다.
성능/효과
- 1) 1000℃에서 24시간 소성된 kaolinite는 XRD와 열분석의 결과로부터 Al-Si 스피넬 상으로 전이되었음을 확인하였다.
- 2) 25~90℃의 온도범위에서 제조한 7-ALO3는 온도가 증가함에 따라 비표면적은 16~250m7g, 총 기공 부피는 0.0793~0.654cn?/g으로 증가하였으나, 평균기공 크기는 60.9 ~ 65.
- 3) 소성된 kaolinite 구조 내부의 대부분의 무정형 실리카는 1시간 반응으로 효과적으로 추출되었음을 알 수 있었다. 그러나 2~4시간으로 반응시간의 증가에 따라 SiC)2/ AlzOs, 질소흡착량, 비표면적, 미세세공 면적 및 총기공 부피 등 기공특성이 반응시간에 따라 약간 증가한 것은 무정형 실리카와 함께 큰 기공의 벽을 구성하는 A12O3가 일부 용해되어 나타난 결과로 생각된다.
- 4) 다공성 7-A10는 90℃, 1시간 및 4M의 K0H 농도에서 무정형 실리카를 선택적으로 용해하여 제조할 수 있었고, 이 조건에서 얻어진 시료의 비표면적은 250m2/g이고, 총 기공부피는 0.654cm3/g로 나타났으며 또한 약 40~80 A 정도의 매우 좁은 하나의 기공크기 분포를 갖는 mesopore의 기공이 많이 생성되었음을 확인하였다.
- 즉 KOH 농도가 1M 에서 4M 까지 증가하는 경우 비 표면적은 53nV7g에서 250m2/g로 약 5배 정도까지 증가하였고, 미세세공 면적과 총기공 부피도 함께 증가함을 알 수 있었다. 그러나 KOH 4M과 8M 농도의 경우 비표 면적은 변화가 없었고, 총 기공 부피, 미세세공 면적과 평균 기공 크기는 약간 증가된 값을 보였다. 이러한 결과로부터 KOH 농도를 1-4M 범위로 증가한 경우 SiOz/AlQi의 무게 비, 질소 흡착량 및 기공 생성이 증가되고, 그 기공특성이 향상된 것은 매트릭스내의 염기 (0H) 의 농도가 증가하여 무정형 실리카를 효과적으로 추출됨으로서 mesopore의 기공 형성이 증가되었기 때문이다.
- 반면 (b) 는 kaolinite를 1000℃ 에서 24시간 소성된 시료의 X-선 회절 패턴으로 2 = 17~25° 부근에서 kaolinite 층 사이 사면체의 규소산화물이 무정형으로 변화되었음을 알 수 있었다. 그리고 27°에서 나타난 피크는 무정형으로 변하지 않은 결정성 실리카가 잔존함을 알 수 있었고, 37°, 46° 및 67°에서 나타난 피크들은 hAlQ, 의특성피로서 팔면체의 수산화 알루미늄층이 A10로전이되었음을 알 수 있었다. 따라서 그림 1과 2의 결과로부터 소성된 kaolinite는 Al-Si 스피넬 상으로 전이되었음을 확인하였다.
- Cohan의 연구발표에 의하면 양 끝이 열린 통형기공에서 질소기체 압력을 높여가면서 얻은 흡착등온선과 질소기체 압력를 감소시키면서 얻어진 탈착등온선이 일치하지 않는 히스테리시스 현상은 모세관 응축으로 생성된 메니스커스의 반지름과 모양이 흡착될 때와 탈착될 때가 서로 다르기 때문인 것으로 설명하였다. 따라서 Al-Si 스피넬 구조에서 선택적으로 실리카가 용해되어 추출됨에 따라 일정한 직경의 양 끝이 열린 통형의 중기공이 형성되었음을 알 수 있었다. 그러나 25℃와 50℃에서 제조된 시료들은 A12O3 층 사이의 추출이 효과적으로 되지 않아서 기공의 형성이 상대적으로 적게 되어 질소 흡/탈착 등온선에서 위의 현상들이 나타나지 않았음을 알 수 있었다.
- 따라서 KOH 농도변화에 따른 kaolinite로부터 중기공성 7-AIQ3를 제조하기 위한 연구결과를 종합하여 보면 반응온도와 반응시간을 각각 9CTC와 1시간으로 하였을 때 KOH 농도는 4M 정도이면 충분한 추출 농도임을 알 수 있었고, 이 조건에서 얻어진 시료의 비표면적은 250m2/g이고, 총 기공부피는 0.654cnf/g로 나타났다.
- 생각된다. 따라서 과도한 반응시간은 매트릭스 내의 무정형 실리카와 함께 ALOs가 일부 용해되기 때문에 알카리 용액으로 kaolinite 추출하는데 있어서 알맞은 반응시간이 필요함을 알 수 있었다.
- 그리고 27°에서 나타난 피크는 무정형으로 변하지 않은 결정성 실리카가 잔존함을 알 수 있었고, 37°, 46° 및 67°에서 나타난 피크들은 hAlQ, 의특성피로서 팔면체의 수산화 알루미늄층이 A10로전이되었음을 알 수 있었다. 따라서 그림 1과 2의 결과로부터 소성된 kaolinite는 Al-Si 스피넬 상으로 전이되었음을 확인하였다.
- 5시간을 제외한 모든 시료들의 홉착량은 반응시간의 증가에 따라 극히 미세한 증가를 보였다. 따라서 반응시간이 1시간 이후에 제조된 시료들은 무정형 실리카가 효과적으로 추출되었음을 알 수 있었다.
- 5시간을 제외한 나머지 시료들의 결정상 변화는 큰 차이가 나타나지 않았다. 이러한 결과로서 0.5시간에 제조된 시료는 무정형 실리카가 소량으로 잔존함을 알 수 있었다.
- 이러한 실험결과로 볼 때 1시간의 추출반응으로 소성된 kaolinite 구조 내부의 대부분의 무정형 실리카가 추출되지만, 2시간 이상에서는 소성 과정에서 무정형 실리카로 전이되지 못한 결정성 실리카 보다 KOH 용액에 대한 상대 적용 해도가 큰 기공의 벽을 구성하는 A1Q3가 일부 용해되므로 SiOz/A12 질소 흡착량, 비표면적, 미세세공 면적 및 총 기공 부피 등의 기공특성이 반응시간에 따라 약간 증가한 것으로 생각된다. 따라서 과도한 반응시간은 매트릭스 내의 무정형 실리카와 함께 ALOs가 일부 용해되기 때문에 알카리 용액으로 kaolinite 추출하는데 있어서 알맞은 반응시간이 필요함을 알 수 있었다.
- 그러나 본 실험에서 수행한 90℃까지의 알카리 처리 온도범위에서는 반응온도에 따라 비표면적이 계속 증가하는 경향을 보여 실험실적 최적 추출온도의 규명을 할 수 없었다. 이러한 실험결과로 볼 때 적절한 반응온도에서 mesopore가 잘 발달된 의 제조가 가능함을 알 수 있었다.
- 이는 표 2에 나타낸 시료들의 물성의 결과에서도 구체적으로 확인할 수 있었다. 즉 1 시간 이상 추출반응 시간의 경우 반응시간의 증가에 따라비표면적, 미세세공 면적, 총기공 부피가 모두 미세한 증가를 보였고, 평균기공 크기는 65.5~69.4A로 큰 차이가 나타나지 않았다.
- 즉 KOH 농도가 1M 에서 4M 까지 증가하는 경우 비 표면적은 53nV7g에서 250m2/g로 약 5배 정도까지 증가하였고, 미세세공 면적과 총기공 부피도 함께 증가함을 알 수 있었다. 그러나 KOH 4M과 8M 농도의 경우 비표 면적은 변화가 없었고, 총 기공 부피, 미세세공 면적과 평균 기공 크기는 약간 증가된 값을 보였다.
- 평균 입도분포가 15㎛인 분말을 사용하였다. 출발 물질로 사용된 kaolinite를 EDX 분석을 한 결과, 그 화학적 조성은 SiOz= 44.18, A12O3= 37.87 및 H20= 13.95 wt% 로 구성되었으며, 불순물로는 FeQs CaO, K2O, MgO 등의 금속 산화물들이 소량 존재하였다.
- 그림 6에서 보는 바와 같이 반응온도가 증가함에 따라 약 40~80 A 기공크기 분포를 갖는 균일한 mesopore의 생성이 현저하게 증가함을 알 수 있다. 표 1에 나타낸 물성의 결과에서도 반응온도가 25~90 ℃ 범위로 증가함에 따라 비표면적은 16~250m7g, 총기 공부 피는 0.0793 ~0.654cm3/g으로 증가하였으나, 평균 기공 크기는 60.9~65.5A로 큰 변화를 보이지 않았다. 표 1에 나타낸 비표면적과 온도와의 관계를 더 자세히 조사하여 보면 50℃ 이하의 낮은 온도에서는 비표면적이 44m2/g 이하로 추출속도가 낮았으나, 90℃ 의 높은 온도에서는 추출속도의 증가로 인하여 비표면적은 250m2/g로 약 5배 이상의 증가를 보였다.
- 5A로 큰 변화를 보이지 않았다. 표 1에 나타낸 비표면적과 온도와의 관계를 더 자세히 조사하여 보면 50℃ 이하의 낮은 온도에서는 비표면적이 44m2/g 이하로 추출속도가 낮았으나, 90℃ 의 높은 온도에서는 추출속도의 증가로 인하여 비표면적은 250m2/g로 약 5배 이상의 증가를 보였다. 그러나 본 실험에서 수행한 90℃까지의 알카리 처리 온도범위에서는 반응온도에 따라 비표면적이 계속 증가하는 경향을 보여 실험실적 최적 추출온도의 규명을 할 수 없었다.
후속연구
- 또한 본 연구에서 제조한 y-AlQ는 다른 방법에의하여 제조한 y-AbQ에 비해서 더 작은 기공 크기와 큰 기공 부피 및 균일한 중기공성 기공 크기분포를 가지고 있음을 확인하였으며 이러한 특징적인 기공크기는 분 자크'기가큰 중질유와 같은 탄화수소의 분해반응을 위한 촉매담체 등에 새로운 응용 가능성이 예상된다.
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