폴리에스테르/락톤 폴리올과 HDI-Biuret에 의한 폴리우레탄 도료의 제조 및 경화거동 Preparation and Curing Behavior of Polyurethane Coatings by Polyester/Lactone Polyol and HDI-biuret원문보기
벤조산 폴리에스테르/락톤 폴리올의 합성은 디올로서 폴리카프로락톤 0201, 트리올로서 트리메틸올프로판, 2염기산으로서 아디프산 및 1염기산으로 벤조산을 사용하였다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 HDI-biuret형인 Desmodur N-100을 사용하였다. 벤조산 폴리에스테르/락톤 폴리올, 폴리이소시아네이트, 안료, 습윤분산제 및 플로우개량제 등을 블렌드하여 2성분계 폴리우레탄 도료를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 도료로서 도막시편을 제작하여 각종 도막 물성시험을 행한 결과 KS 규격에서 제시한 기준치와 비교하여 내마모성, 촉진내후성, 황변도는 우수하게, 굴곡성, 내충격성, 60$^{\circ}$ 경민광택도, 접착력, 내유성, 명도지수차는 양호하게, 경도는 다소 나쁘게 나타났다. 따라서 디올로서 폴리카프로락톤 0201을 도입한 후 내유성, 굴곡성, 내충격성의 장점이 나타남을 확인하였다. 또한 벤조산 함량변화에 따른 고화 및 경화거동을 살펴 본 결과, 고화에 따른 건조시간은 2~4시간으로, 경화에 따른 가사시간은 20~37시간으로 각각 나타나, 도막표면의 고화 및 경화상태가 양호함을 보여주었다.
벤조산 폴리에스테르/락톤 폴리올의 합성은 디올로서 폴리카프로락톤 0201, 트리올로서 트리메틸올프로판, 2염기산으로서 아디프산 및 1염기산으로 벤조산을 사용하였다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머는 HDI-biuret형인 Desmodur N-100을 사용하였다. 벤조산 폴리에스테르/락톤 폴리올, 폴리이소시아네이트, 안료, 습윤분산제 및 플로우개량제 등을 블렌드하여 2성분계 폴리우레탄 도료를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 도료로서 도막시편을 제작하여 각종 도막 물성시험을 행한 결과 KS 규격에서 제시한 기준치와 비교하여 내마모성, 촉진내후성, 황변도는 우수하게, 굴곡성, 내충격성, 60$^{\circ}$ 경민광택도, 접착력, 내유성, 명도지수차는 양호하게, 경도는 다소 나쁘게 나타났다. 따라서 디올로서 폴리카프로락톤 0201을 도입한 후 내유성, 굴곡성, 내충격성의 장점이 나타남을 확인하였다. 또한 벤조산 함량변화에 따른 고화 및 경화거동을 살펴 본 결과, 고화에 따른 건조시간은 2~4시간으로, 경화에 따른 가사시간은 20~37시간으로 각각 나타나, 도막표면의 고화 및 경화상태가 양호함을 보여주었다.
Benzoic acid polyester/lactone polyol were synthesized by polycaprolactone 0201 as diol, trimethylolpropane as triol, adipic acid as dibasic acid, and benzoic acid as monobasic acid. Polyisocyanate prepolymer Desmodur N-100 of HDI-biuret type was used in this study. Two-component polyurethane coatin...
Benzoic acid polyester/lactone polyol were synthesized by polycaprolactone 0201 as diol, trimethylolpropane as triol, adipic acid as dibasic acid, and benzoic acid as monobasic acid. Polyisocyanate prepolymer Desmodur N-100 of HDI-biuret type was used in this study. Two-component polyurethane coatings were prepared by blending benzoic acid polyester/polycaprolactone, polyisocyanate, wetting/dispersing agent, white pigment, and flowing agent. Various properties were examined on the film coated with the prepared polyurethane. They showed excellent physical properties such as abrasion resistance, accelerated weathering resistance, and yellowness index. They also showed good physical properties such as flexibility, impact resistance, 60$^{\circ}$ specular gloss, cross hatch adhesion, hydrocarbon resistance, and lightness index difference. Hardness of coating showed a little poor character. The introduction of polycaprolactone 0201 as diol in the polyurethane coatings improved the hydrocarbon resistance, impact resistance, and flexibility of coatings. According to the drying and curing behavior with the contents of benzoic acid, they seem to have reasonable coating properties such as drying time of 2 to 4 hours and pot-life time of 20 to 37 hours.
Benzoic acid polyester/lactone polyol were synthesized by polycaprolactone 0201 as diol, trimethylolpropane as triol, adipic acid as dibasic acid, and benzoic acid as monobasic acid. Polyisocyanate prepolymer Desmodur N-100 of HDI-biuret type was used in this study. Two-component polyurethane coatings were prepared by blending benzoic acid polyester/polycaprolactone, polyisocyanate, wetting/dispersing agent, white pigment, and flowing agent. Various properties were examined on the film coated with the prepared polyurethane. They showed excellent physical properties such as abrasion resistance, accelerated weathering resistance, and yellowness index. They also showed good physical properties such as flexibility, impact resistance, 60$^{\circ}$ specular gloss, cross hatch adhesion, hydrocarbon resistance, and lightness index difference. Hardness of coating showed a little poor character. The introduction of polycaprolactone 0201 as diol in the polyurethane coatings improved the hydrocarbon resistance, impact resistance, and flexibility of coatings. According to the drying and curing behavior with the contents of benzoic acid, they seem to have reasonable coating properties such as drying time of 2 to 4 hours and pot-life time of 20 to 37 hours.
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문제 정의
본 연구에서 합성한 벤조산 락톤 변성폴리에스테르는 TMP와 PCL의 몰수를 미리 고정시켜 도료용 물 성에 적합하도록 점도조정을 하여 합성하였으나 BZA를 도입하였기 때문에 그에 따른 유동성을 알아 볼 목적으로 점도측정을 하였다.
할로겐화 및 알키드 변성폴리에스테르의 열적 거동과 트리올로서 폴리카프로락톤 3이을 사용한 폴리카프로 락톤 변성폴리에스테르의 열적 성질에 대해서는 잘 알려져 있으나, 폴리올에 디올로서 PCL을 사용한 벤조 산 락톤 변성폴리에스테르의 열적 거동에 관해서는 지 금까지 알려진 적이 없으므로 본 장에서는 BT-6 및 BLMP류의 열적 변화를 측정하여 비교검토 하였다. Figure 5는 LMP-1, BLMP-10C, BLMP-30C 및 BT-6의 TGA 곡선을 각각 나타낸 것이다.
제안 방법
2성분계 폴리우레탄 도료는 폴리올과 폴리이소시아네이트로서 구 성되는데, 폴리올쪽 성분으로서 폴리카프로락톤과 폴리 에스테르 폴리올을 공존하는 형태를 고안하였다. 즉 디 올로서 PCL, 트리올로서 TMP, 2염기산으로서 AA 및 1염기산으로서 BZA를 선정하고 저자 등의8 합성 방법을 근거로 하고 OH값을 215 (OH 함량 6.
따라서 본 본문에서는 고형분 함량증가를 얻을 목적으로 방향족 1염기산인 BZA를 택하고 BZA의 함량을 락톤 변성폴리에스테르 고형분에 대하여 10, 20, 30 wt%로 각각 변화시키면서 PCL, TMP, AA 와의 축중합을 시도하였다. 그러나 중축합시 단량체가 4종류 즉, 알코올류 및 산류가 각각 2종류인 까닭에 명확한 반응배치를 규명하기 위하여 먼저 BZA와 TMP 에 의해 중간생성물 BT-6을 합성한 후, BT-6와 PCL, AA와를 중축합시키는 2단계법을 선택하였다. 우선 BT-6 중간생성물의 적정 합성조건과 분석결과를 살펴보면 다음과 같다.
한편 물성시험에 있어서 경도 측정은 Sward 경도법으로서, 굴곡성 측정은 주석판 시편으로서 KS M 5000-3331의 도료의 굴곡성 시험방법에 의거하여, 내충격성 측정은 냉간압연강판 (KS D 3512) 시편 으로 JIS K 5400의 도료의 충격강도 시험방법에 따라서 행하였으며, 60° 경면광택도 측정은 KS M 5000-3312의 도료의 60° 경면광택도 시험방법으로 서, 접착력 시험법은 주석판 (KS D 3516) 시편으로 서 도료의 접착력 시험법으로서, 내마모성 측정은 냉 간압연강판 시편으로 도료의 내마모성 시험방법 (FS 141-6152)에 의거하여 각각 측정하였다. 내유성 시 험은 주석판 (KS D 3516)을 KS M 5000-1112에 따라 준비하고, 도료 시험방법 KS M 5000-3411에 의거하여 공업용 휘발유 (KS M 2611-3)를 사용하여 20일 동안 침지시키면서 1, 3, 7, 12, 20일 간격 으로 도막의 주름, 팽창, 균열, 벗겨짐, 색상 및 광택의 변화 상태를 관찰하여 판독하였다. 또한 촉진내후 성 측정은 Xenon Weather-Ometer (Atlas Electric Devices사, Ci 65A형)로서 행하였고, 황변도 및 명도지수차 측정은 Spectra Color Meter (Data Color Ind.
본 연구에서는 디올로서 폴리카프로락톤 0201을 택하고 여기에 아디프산과 트리메틸올프로판으로서 축중합을 시켜 락톤 변성폴리에스테르를 합성한 다음, 벤조산 함량변화에 따른 벤조산 락톤 변성폴리에 스테르를 새로이 합성하였다. 다음 동 화합물에 폴리 이소시아네이트인 hexamethylene diisocyanate (HDI)-biuret형을 블렌드하여 도막을 제조한 후 경화거동과 도료의 제반 물성변화를 비교검토하였다.
도료의 고화는 고화건 조법으로서 측정하였고, 경화는 Krebs-Stormer 점 도계 (Pacific Scientific사, serial 80328형 )로서 점도를 측정하여 점도가 최고값인 140 KU에 도달하면 경화가 일어난 것으로 판정하였다.
도료의 물성시험을 수행하기 위하여 시편 3종류를 제작하였다. 냉간압연강판 (KS D 3512)은 KS M 5000-1111의 도료 시험용 철판의 제작방법에 의거하여, 주석판 (KS D 3516)은 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 조제방법에 따라서, 또한 유리판을 사용할 때는 규격을 200 X 150x5 mm로 맞추고 건조방법은 냉간압연 강판과 주석판의 조건과 같게 하였다.
또한 분자량 및 분자량 분포곡선은 미국 Waters사의 GPC(R-410 형)로서, 시료의 열분석은 미국 DuPont사의 TGA (951 thermogravimetric ana- lyzer)를 사용하여 N2 기류하에서 각각 측정하였다. 동력학적 점도 측정. KS M 5000-2121의 투명액체의 점도 시험방법 즉, Gardner tube 법에 따라 동력학적 점도를 측정하였는데, 조작방법과 계산식은 생략하였다.
디올로서 폴리카프로락톤 0201, 트리올로서 트리 메틸올프로판, 2염기산으로서 아디프산 및 1염기산 으로서 벤조산을 사용하여 벤조산 폴리에스테르/락톤 폴리올 (BLMP)을 합성한 후에 폴리이소시아네 이트인 HDI-biuret와 블렌드하여 2성분계 폴리우레탄 도료 (BNPU)를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 도료로서 도막시편을 제작 후 각종 물성시험과 고화 및 경화거동을 살펴본 결과 다음의 결론을 얻었다.
최근 환경친화성 도료를 얻기 위하여 도료의 고형분 함량 증가에 관한 연구사례가 많아지고 있는데, 저자 등과 Kim 등은16 2성분계의 폴리올쪽에 BZA의 1염 기산을 도입하여 고형분 함량증가를 도모한 바 있다. 따라서 본 본문에서는 고형분 함량증가를 얻을 목적으로 방향족 1염기산인 BZA를 택하고 BZA의 함량을 락톤 변성폴리에스테르 고형분에 대하여 10, 20, 30 wt%로 각각 변화시키면서 PCL, TMP, AA 와의 축중합을 시도하였다. 그러나 중축합시 단량체가 4종류 즉, 알코올류 및 산류가 각각 2종류인 까닭에 명확한 반응배치를 규명하기 위하여 먼저 BZA와 TMP 에 의해 중간생성물 BT-6을 합성한 후, BT-6와 PCL, AA와를 중축합시키는 2단계법을 선택하였다.
또한 BZA 함량이 20wt% 인 경우는 AA 92.0 g (0.63 mol), PCL 130.0 g (0.25 mol), TMP 55.8 g (0.41 mol), BT-6 156.7 g, 톨루엔 16 g으로서 , BZA 함량이 30wt% 인 경우는 AA 59.1 g (0.40 mol), PCL 125.4 g (0.25 mol), TMP 12.7 g (0.09 mol), BT-6 235.1 g, 톨루엔 16 g의 조성으로서 각각 반응시켰고, 기타 반응조건과 정제과정은 앞에서 와 같은 방법으로 하여 BZA 함량 20 wt% 및 30wt%인 벤조산 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리 머 (BLMP-20C, BLMP-30C) 352 g과 344.0 g을 각각 얻었다.
앞에서 합성한 생성물 시료의 구조확인은 FT-IR과 'H NMR 분석으로서 하였는데, IR 분 광분석은 미국 Bio-Rad사의 FT-IR(Digilab FTS- 40형)로서, 'H NMR 분광분석은 미국 Varian (Unity Plus 300형) NMR로서 각각 행하였다. 또한 분자량 및 분자량 분포곡선은 미국 Waters사의 GPC(R-410 형)로서, 시료의 열분석은 미국 DuPont사의 TGA (951 thermogravimetric ana- lyzer)를 사용하여 N2 기류하에서 각각 측정하였다. 동력학적 점도 측정.
즉 폴리에스테르 폴리올의 장점인 우수한 내마모성, 경도, 유연성과 폴리카프로락 톤 폴리올의 장점인내열성, 내유성, 굴곡성, 내충격성 등을 살려 2성분계 폴리우레탄 도료를 제조함으로 써 양쪽의 물성 장점을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 생각되었기 때문이다. 또한 위에서 설명한 저자 등의 이론에 따라 벤조산 도입에 따른 고형분 함량증가(high-solid)의 기대도 해 보았다. High-solid형 도료는 최근 환경 친화성 도료로서 최근 선진국에서 연구가 활발히 이루어지는 분야이기 때문이다.
내유성 시 험은 주석판 (KS D 3516)을 KS M 5000-1112에 따라 준비하고, 도료 시험방법 KS M 5000-3411에 의거하여 공업용 휘발유 (KS M 2611-3)를 사용하여 20일 동안 침지시키면서 1, 3, 7, 12, 20일 간격 으로 도막의 주름, 팽창, 균열, 벗겨짐, 색상 및 광택의 변화 상태를 관찰하여 판독하였다. 또한 촉진내후 성 측정은 Xenon Weather-Ometer (Atlas Electric Devices사, Ci 65A형)로서 행하였고, 황변도 및 명도지수차 측정은 Spectra Color Meter (Data Color Ind.사, ACS-5)를 사용하고 KS M 5000- 3211과 KS M 5000-3231의 조건에 각각 맞추었다.
5%) 로 고정하고서 락톤 변성폴리에스테르를 합성하였다. 반응물의 몰수는 도료 물성에 적합한 3종류의 계산 식을13 이용하여 얻었으며, Scheme 1과 같은 일반식 으로 추정되는 락톤 변성폴리에스테르의 프리폴리머인 LMP-L을 합성하였다.
탈수온도 범위는 150~178 ℃였으며, 반웅의 종말점은 200 ℃에서 4시간 반응을 지속시킨 후 산가를 측정하여 결정하였다. 반응생성물을 다량의 증류수와 아세톤으로서 정제하였으며, 앞에서와 같은 조건으로 감압건조하여 연노랑색 고점도 투명액상인 BZA 함량 10wt% 인 벤조산 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머(BLMP- 10C) 356 g을 얻었다.
본 연구에서는 디올로서 폴리카프로락톤 0201을 택하고 여기에 아디프산과 트리메틸올프로판으로서 축중합을 시켜 락톤 변성폴리에스테르를 합성한 다음, 벤조산 함량변화에 따른 벤조산 락톤 변성폴리에 스테르를 새로이 합성하였다. 다음 동 화합물에 폴리 이소시아네이트인 hexamethylene diisocyanate (HDI)-biuret형을 블렌드하여 도막을 제조한 후 경화거동과 도료의 제반 물성변화를 비교검토하였다.
앞에서 합성한 생성물 시료의 구조확인은 FT-IR과 'H NMR 분석으로서 하였는데, IR 분 광분석은 미국 Bio-Rad사의 FT-IR(Digilab FTS- 40형)로서, 'H NMR 분광분석은 미국 Varian (Unity Plus 300형) NMR로서 각각 행하였다. 또한 분자량 및 분자량 분포곡선은 미국 Waters사의 GPC(R-410 형)로서, 시료의 열분석은 미국 DuPont사의 TGA (951 thermogravimetric ana- lyzer)를 사용하여 N2 기류하에서 각각 측정하였다.
디올로서 폴리카프로락톤 0201, 트리올로서 트리 메틸올프로판, 2염기산으로서 아디프산 및 1염기산 으로서 벤조산을 사용하여 벤조산 폴리에스테르/락톤 폴리올 (BLMP)을 합성한 후에 폴리이소시아네 이트인 HDI-biuret와 블렌드하여 2성분계 폴리우레탄 도료 (BNPU)를 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 도료로서 도막시편을 제작 후 각종 물성시험과 고화 및 경화거동을 살펴본 결과 다음의 결론을 얻었다.
2성분계 폴리우레탄 도료는 폴리올과 폴리이소시아네이트로서 구 성되는데, 폴리올쪽 성분으로서 폴리카프로락톤과 폴리 에스테르 폴리올을 공존하는 형태를 고안하였다. 즉 디 올로서 PCL, 트리올로서 TMP, 2염기산으로서 AA 및 1염기산으로서 BZA를 선정하고 저자 등의8 합성 방법을 근거로 하고 OH값을 215 (OH 함량 6.5%) 로 고정하고서 락톤 변성폴리에스테르를 합성하였다. 반응물의 몰수는 도료 물성에 적합한 3종류의 계산 식을13 이용하여 얻었으며, Scheme 1과 같은 일반식 으로 추정되는 락톤 변성폴리에스테르의 프리폴리머인 LMP-L을 합성하였다.
5 g 및 희석제로서 셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 각 25 g으로, 경화용액은 N-100 80 g과 희석제로 셀로 솔브아세테이트와 크실렌 각 35 g으로 구성되었다. 한편 2성분계 폴리우레탄 도료의 제조는 도막을 만들고자 할 시간에 맞추어 위에서 각각 조제된 2성분을 블렌드하여 만들었는데 BLMP-10C/N-100, BLMP-20C/N-100, BLMP-30C/N-100으로 제조된 2성분계 폴리우레탄 도료를 BNPU-10C, BNPU-20C, BNPU-30C로 각각 명명하였다. 또한 락톤 변성폴리에스테르인 경우는 LMP-1/N-100 명칭을 LNPU-1 로 정하였다.
또한 1600 cm」및 710 cm」에 방향족 공액이중결합 의 C = C 신축진동과 C-H 밴드가 Figure 4의 BT- 6보다는 훨씬 줄어들었는데, 이는 유기 단일화합물 인 BT-6 에서 분자량이 비교적 큰 올리고형의 BLMP-10C가 됨으로써 방향족기 분자량 비율이 상대적으로 낮아지기 때문인 것으로 해석된다. 한편 BLMP-30C의 FT-IR 스펙트럼도 측정은 하였으나, BLMP-10C와 거의 비슷한 경향을 보여 피크 해석을 생략하였다. Figure 2(c)는 BLMP-10C 의 'H NMR 스펙트럼인데 , * S 7.
대상 데이터
2성분계 폴리우레탄 도료는 주제인 수지용액과 경화제인 경화용액으로 이루어지는데, 경화제는 폴리이소시아네이트인 N-100을 사용하였다. 먼저 N-100을 사용할 때의 수지용액은 BLMP 110 g, TiO2 89 g, Byk P-104S 0.
Table 2에서 IBLMP-10A, -10B, -10C, -10D는 반응조건 중 반응, 온도와 시간을 변화시켰을 때의 결과인데, 산가, 탈수량 및 수득율의 결과치로 보아 BLMP-10C가 적정 반응조건임을 알았다. 또한 BLMP-20C 와 BLMP-30C도 거의 같은 결과를 나타내어 BLMP- 10C, BLMP-20C, BLMP-30C를 벤조산 락톤 변성 폴리에스테르의 합성 시료로 선택하였다.
또한 폴리이소시아네이트는 Desmodur N-100 (N-100) (HDI-biuret형, Bayer Leverkusen사, 고 형분 100%, NCO 함량 22.0%, 무황변성), 백색안 료는 TiO2 (Britisch Titan Product사, 상품명 RCR-6), 습윤분산제는 Byk P-104S(Byk-Mal- linckrodt사) 및 플로우개량제는 Dow Corning-11 (Dow ChemicalA}) 정제품을 각각 사용하였다.
2성분계 폴리우레탄 도료는 주제인 수지용액과 경화제인 경화용액으로 이루어지는데, 경화제는 폴리이소시아네이트인 N-100을 사용하였다. 먼저 N-100을 사용할 때의 수지용액은 BLMP 110 g, TiO2 89 g, Byk P-104S 0.5 g, Dow Corning-11 0.5 g 및 희석제로서 셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 각 25 g으로, 경화용액은 N-100 80 g과 희석제로 셀로 솔브아세테이트와 크실렌 각 35 g으로 구성되었다. 한편 2성분계 폴리우레탄 도료의 제조는 도막을 만들고자 할 시간에 맞추어 위에서 각각 조제된 2성분을 블렌드하여 만들었는데 BLMP-10C/N-100, BLMP-20C/N-100, BLMP-30C/N-100으로 제조된 2성분계 폴리우레탄 도료를 BNPU-10C, BNPU-20C, BNPU-30C로 각각 명명하였다.
실험용 약품으로 트리메틸올프로판 (TMP), 벤조산 (BZA) (Tokyo Kasei사), 아디프산 (AA) (Sigma Chemical 사) 및 폴리카프로락톤 0201 (PCL) (Union Carbide사, MW 530, OH No. 212, 점도 (55 ℃) 65 cP, 비중 1.072) 정제품 내지는 1 급시약을 그대로 사용하였다.
이론/모형
동력학적 점도 측정. KS M 5000-2121의 투명액체의 점도 시험방법 즉, Gardner tube 법에 따라 동력학적 점도를 측정하였는데, 조작방법과 계산식은 생략하였다.13
도료의 물성시험을 수행하기 위하여 시편 3종류를 제작하였다. 냉간압연강판 (KS D 3512)은 KS M 5000-1111의 도료 시험용 철판의 제작방법에 의거하여, 주석판 (KS D 3516)은 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 조제방법에 따라서, 또한 유리판을 사용할 때는 규격을 200 X 150x5 mm로 맞추고 건조방법은 냉간압연 강판과 주석판의 조건과 같게 하였다.
한편 물성시험에 있어서 경도 측정은 Sward 경도법으로서, 굴곡성 측정은 주석판 시편으로서 KS M 5000-3331의 도료의 굴곡성 시험방법에 의거하여, 내충격성 측정은 냉간압연강판 (KS D 3512) 시편 으로 JIS K 5400의 도료의 충격강도 시험방법에 따라서 행하였으며, 60° 경면광택도 측정은 KS M 5000-3312의 도료의 60° 경면광택도 시험방법으로 서, 접착력 시험법은 주석판 (KS D 3516) 시편으로 서 도료의 접착력 시험법으로서, 내마모성 측정은 냉 간압연강판 시편으로 도료의 내마모성 시험방법 (FS 141-6152)에 의거하여 각각 측정하였다. 내유성 시 험은 주석판 (KS D 3516)을 KS M 5000-1112에 따라 준비하고, 도료 시험방법 KS M 5000-3411에 의거하여 공업용 휘발유 (KS M 2611-3)를 사용하여 20일 동안 침지시키면서 1, 3, 7, 12, 20일 간격 으로 도막의 주름, 팽창, 균열, 벗겨짐, 색상 및 광택의 변화 상태를 관찰하여 판독하였다.
성능/효과
Figure 1(b)는 BT-6의 FT-IR 스펙트럼인데, " 3420 cm-'에 OH기 흡수, 1280 cm」와 1070 cm」에 저급 알코올의 신축진동 흡수가 나타나 히드록시기가 존재함을 알았고, 1720 cm」에 에 스테르의 C = O 신축진동 흡수가 나타났으며, 특히 Figure 1(a)에는 없는 피크 즉, 1600 cm-1 및 710cm 'o|) 방향족 공액이중결합 고리의 C = C 신축진동과 C-H 밴드가 새로이 크게 나타남을 미루어 BT-6 에 방향족기가 도입되었음을 알 수 있었다.
1. BLMP 합성시의 적정 반응조건은 150~200 ℃ 에서 13~15시간으로 나타났고, Ma 3400~ 5530, Mw 13500-31700, M2 50500-139700, 다분산도 3.97~5.73, 수득율 86~89%를 얻었다.
2. 제조된 도료로서 도막 물성시험 결과 내마모성, 촉진내후성, 황변도는 우수하게, 굴곡성, 내충격성, 60° 경면광택도, 접착력, 내유성, 명도지수차는 양호하게, 경도는 다소 나쁘게 나타났으나 평가 범위내에 는 들므로서, 디올로서 폴리카프로락톤 폴리올을 도입한 장점이 일부 나타남을 알았다.
3. 벤조산 함량변화에 따른 고화 및 경화거동에 있어서 BNPU는 건조시간 2~4시간, 가사시간 20~ 37시간으로 각각 나타나 대체로 좋은 고화 및 경화상태를 보여주었다.
Figure 5는 LMP-1, BLMP-10C, BLMP-30C 및 BT-6의 TGA 곡선을 각각 나타낸 것이다. TGA 곡선을 살펴보면 LMP-1은 200~510℃에서, BLMP-10C는 180-500℃, BLMP-30C는 160~ 500℃ 및 BT-6은 150~410 ℃의 온도범위에 걸쳐 각각 1단계의 중량감소를 나타내었고, 위의 수치를 보아 BZA 함량이 증가할수록 열안정성이 나빠져 높은 온도에서 쉽게 열분해가 일어남을 보여주었다. 일반적으로 락톤계 폴리올은 내열성이 좋은 것으로 알려져 있으나, 위의 TGA 결과에서와 같이 BZA
Table 1에서 BT-1과 BT-2는 무촉매하에서, BT-3은 SnCl2 촉매, BT-4는 파라톨루엔술폰산 촉 매, BT-5에서 BT-7은 인산 촉매하에서 각각 반응시킨 것인데, 대체로 인산 촉매를 사용한 결과가 가장 좋게 나타났으며, 각종 반응조건의 수치를 보아 적정 반응조건은 BT-6임을 알 수 있었다.
Table 3은 BZA 미처리한 LNPU-1과 BZA 처리 한 BNPU류의 도막물성 측정결과인데, 도료의 물성 평가에 따른 판정기준을 적용해 볼 때 내마모성, 촉 진내후성, 황변도는 우수하게, 굴곡성, 내충격성, 60° 경면광택도, 접착력, 내유성, 명도지수차는 양호하게, 경도는 다소 나쁘게 나타났으나 평가 범위내에는 들어갔다. 따라서 디올로서 폴리카프로락톤 폴리 올을 도입한 후 내유성, 굴곡성, 내충격성의 장점이 일부 나타남을 알 수 있었다.
Table 3은 BZA 미처리한 LNPU-1과 BZA 처리 한 BNPU류의 도막물성 측정결과인데, 도료의 물성 평가에 따른 판정기준을 적용해 볼 때 내마모성, 촉 진내후성, 황변도는 우수하게, 굴곡성, 내충격성, 60° 경면광택도, 접착력, 내유성, 명도지수차는 양호하게, 경도는 다소 나쁘게 나타났으나 평가 범위내에는 들어갔다. 따라서 디올로서 폴리카프로락톤 폴리 올을 도입한 후 내유성, 굴곡성, 내충격성의 장점이 일부 나타남을 알 수 있었다.
30으로 나타났다. 위의 수치로 보아 프리폴리머 치고는 비교적 큰 분자량 값을 나타냈는데, 이는 축중합시 적정한 반응조건 유지 이 외에도 디올로서 사용된 큰 분자량을 가진 PCL의 높은 반응성도 반응에 크게 작용했을 것으로 추측된다.
BZA 함량이 증가할수록 점도가 저하되는 것은 폴리올 합성시에 사용된 단량 체들의 관능성기의 반응성 차이에서 비롯된 것으로 볼 수 있다. 즉, BZA 함량이 많아지면 폴리올의 관능 성 비 0H : C00H에서 0H기의 증가를 의미하는데, 도료 제조시 0H기가 많아지면 반응성이 저하되는 것으로 알려져 있고, 또한 본 실험에서는 &°oh/Roh 의 값이 1로 접근시 분자량이 최대가 되고 BZA 함량이 증가할수록 &°oh/h<1의 값으로 접근되는 까닭에 점도가 떨어지는 것으로 해석되었다.
함량증가로 열안정성이 오히려 떨어지는 것으로 보아 1염기산의 도입이 내열성에 큰 변화를 가져옴을 알 수 있었다.
후속연구
Figure 4는 BLMP의 BZA 함량변화에 따른 동력 학적 점도와의 관계를 나타낸 것인더], BZA 가 들어 있지 않은 LMP-1의 동력학적 점도가 930 stoke 인데 대하여 BZA 함량증가에 따라 점도가 점차 저하 되어 BZA 함량 30wt%에서는 140 stoke가 되었다. 따라서 동력학적 점도가 떨어진 만큼 고형분의 함량증가가 가능케 되었고, 앞으로 환경친화성 도료 제조에의 적용이 기대된다. BZA 함량이 증가할수록 점도가 저하되는 것은 폴리올 합성시에 사용된 단량 체들의 관능성기의 반응성 차이에서 비롯된 것으로 볼 수 있다.
이상과 같은 연구사례를 토대로 하여 폴리올쪽 성분으로서 폴리에스테르 폴리올과 디올의 폴리카프로 락톤 폴리올을 공존하는 2성분계 폴리우레탄 도료의 합성이 가능하다면 도막의 물성향상에 크게 기여하게 될 것으로 생각되었다. 즉 폴리에스테르 폴리올의 장점인 우수한 내마모성, 경도, 유연성과 폴리카프로락 톤 폴리올의 장점인내열성, 내유성, 굴곡성, 내충격성 등을 살려 2성분계 폴리우레탄 도료를 제조함으로 써 양쪽의 물성 장점을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 생각되었기 때문이다.
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