3가지 대표적인 가황계인 conventional vulcanization(Conv), semi-efficient vulcanization (Semi-EV), efficient vulcanization(EV)방법을 카본블랙 충전 천연고무 배합고무에 대해 적용하고, 이들 가황계에 따른 가황특성, 인장특성, 동적 점탄성을 조사하였다. 또한 가황온도가 배합고무의 기계적 물성과 노화저항성에 미치는 영향도 조사하였다. Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계에 비해 가황속도는 낮았으나 최대 토오크는 높았다. 인장특성은 Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계에 비해 높은 모듈러스를 나타내었고, 파괴점에서의 인장강도는 유사한 반면 신장율은 낮았다. 가황온도 증가에 따라 경도, 모듈러스 및 인장강도는 감소하였고, 감소 정도는 EV나 Semi-EV 가황계가 Conv 가황계보다 낮았다. 또한 열노화에 대한 저항성은 EV 가황계가 Conv 가황계보다 월등히 우수하였다.
3가지 대표적인 가황계인 conventional vulcanization(Conv), semi-efficient vulcanization (Semi-EV), efficient vulcanization(EV)방법을 카본블랙 충전 천연고무 배합고무에 대해 적용하고, 이들 가황계에 따른 가황특성, 인장특성, 동적 점탄성을 조사하였다. 또한 가황온도가 배합고무의 기계적 물성과 노화저항성에 미치는 영향도 조사하였다. Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계에 비해 가황속도는 낮았으나 최대 토오크는 높았다. 인장특성은 Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계에 비해 높은 모듈러스를 나타내었고, 파괴점에서의 인장강도는 유사한 반면 신장율은 낮았다. 가황온도 증가에 따라 경도, 모듈러스 및 인장강도는 감소하였고, 감소 정도는 EV나 Semi-EV 가황계가 Conv 가황계보다 낮았다. 또한 열노화에 대한 저항성은 EV 가황계가 Conv 가황계보다 월등히 우수하였다.
Cure characteristics. tensile properties, and dynamic properties were investigated on the carbon black-filled natural rubber compounds, in which three typical vulcanization types conventional vulcanization(Conv), semi-efficient(Semi-EV), and efficient(EV) vulcanizations were used. The effects of vul...
Cure characteristics. tensile properties, and dynamic properties were investigated on the carbon black-filled natural rubber compounds, in which three typical vulcanization types conventional vulcanization(Conv), semi-efficient(Semi-EV), and efficient(EV) vulcanizations were used. The effects of vulcanization temperature on both the mechanical property and aging resistance of rubber compounds were also investigated. The Conv cure system showed a slightly slower rate of vulcanization than those of Semi-EV and EV ones. On the other hand, it showed a higher value in the maximum torque of cure curve. Higher tensile moduli were observed in Conv system than those in Semi-EV and EV ones, while lower elongation at break were obtained in Conv one. The tensile strength at break were found to be about the same for three cute systems. Hardness, modulus, and tensile strength decreased with increasing the vulcanization temperature, and the degree of changes in the properties was found to be smaller for EV and Semi-EV systems than that in Conv one. The EV system was found to be superior in thermal-aging resistance to Conv one.
Cure characteristics. tensile properties, and dynamic properties were investigated on the carbon black-filled natural rubber compounds, in which three typical vulcanization types conventional vulcanization(Conv), semi-efficient(Semi-EV), and efficient(EV) vulcanizations were used. The effects of vulcanization temperature on both the mechanical property and aging resistance of rubber compounds were also investigated. The Conv cure system showed a slightly slower rate of vulcanization than those of Semi-EV and EV ones. On the other hand, it showed a higher value in the maximum torque of cure curve. Higher tensile moduli were observed in Conv system than those in Semi-EV and EV ones, while lower elongation at break were obtained in Conv one. The tensile strength at break were found to be about the same for three cute systems. Hardness, modulus, and tensile strength decreased with increasing the vulcanization temperature, and the degree of changes in the properties was found to be smaller for EV and Semi-EV systems than that in Conv one. The EV system was found to be superior in thermal-aging resistance to Conv one.
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제안 방법
, USA)를 사용하여 약 120℃ 온도 조건에서 충분히 혼합될 수 있도록 4분 30초 동안 배합하였고, 배합 종료 시 배합고무의 온도는 약 150℃로 비교적 일정하였다. 가교제는 이축밀(two-roll mill, Model 8422, Farrel Co., USA)을 이용하여 ASTM D3182과 D3184의 절차를 따라 약 100℃에서 2분 동안 균일하게 혼합하였다 가황온도의 영향을 조사하기 위해 가황 온도를 145℃, 155℃, 165℃로 변화하였고, 각 온도에서의 가황 특성과 적정가 황시간의 결정은 진동판 레오미터(Moving Die Rheometer, MDR, Monsanto Instrument, USA)를 이용하였다. 물리적 특성을 측정하기 위한 시편은 50 Ton의 압력조건에서 주어진 가황온도와 적정 가황시간 동안 압축성형으로 약 2 mm 두께의 얇은 고무판을 얻었다.
가황된 배합고무의 인장 특성은 가황 고무판으로부터 절단하여 얻은 아령형 인장시편에 대해 인장시험기(Instron 6021, USA)를 이용하여 500 mm/min의 속도로 상온에서 측정하여 응력 -변형 곡선을 얻었고, 각 배합고무마다 3회 측정하여 평균값을 취했다. 노화에 대한 영향을 조사하기 위해 인장 시험용 아령형 시편을 공기에 노출된 105℃ 오븐에서 24, 96, 168시간 동안 열 노화시킨 후 인장특성을 측정하였다.
평균값을 취했다. 노화에 대한 영향을 조사하기 위해 인장 시험용 아령형 시편을 공기에 노출된 105℃ 오븐에서 24, 96, 168시간 동안 열 노화시킨 후 인장특성을 측정하였다. 경도(hardness)의 측정은 Shore A 형태의 경도계를 사용하여 측정하였다.
, USA)을 50 phr 적용하였다. 다양한 형태의 가교구조를 위하여 가 황촉진제와 황의 함량을 각각 0.60~2phr로 조정하였다. 기타 본 연구에 사용된 배합첨가제들은 고무산업에서 일반적으로 사용되는 등급을 선택하였고, 배합고무의 조성비를 가황조건과 함께 Table 1에 나타내었다.
미치는 영향을 조사하였다. 또한 가황온도의 변화에 따른 기계적 물성의 하락과 노화 저항성도 조사하였고, EV 가황계에 대해 노화방지제의 첨가에 따른 노화방지 효과도 함께 고찰하였다.
기타 본 연구에 사용된 배합첨가제들은 고무산업에서 일반적으로 사용되는 등급을 선택하였고, 배합고무의 조성비를 가황조건과 함께 Table 1에 나타내었다. 배합 방법으로는 우선 가교제를 제외한 모든 배합 조성물을 내부혼합기(Internal Mixer, Model 82BR, Farrel Co., USA)를 사용하여 약 120℃ 온도 조건에서 충분히 혼합될 수 있도록 4분 30초 동안 배합하였고, 배합 종료 시 배합고무의 온도는 약 150℃로 비교적 일정하였다. 가교제는 이축밀(two-roll mill, Model 8422, Farrel Co.
경도(hardness)의 측정은 Shore A 형태의 경도계를 사용하여 측정하였다. 배합고무의 동적점탄성 특성은 rheovibron(DDV-Ⅲ, Toyo Baldwin, Japan)을 이용하여 -70℃ ~70℃의 온도범위에서 주파수 11 Hz, 동적변형을 0.1% 조건으로 ASTM D2231의 절차를 따라 측정하였다.
본 실험에서 선택한 가교 형태에 따른 가황특성을 조사하기 위해 진동판 레오미터(rheometer)를 사용하여 145 ℃에서 rheo-curve를 얻었고, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 가교 형태에 따라 가황 특성은 많은 차이를 나타내었다.
본 연구에서는 일반적인 카본 블랙 충전 천연고무에 대해가 황촉진제와 황의비율을 달리한 Conv, Semi-EV, EV 가황계를 적용하였고, 각 가황계가 배합고무의 가황 특성, 인장 특성, 동적점탄성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 가황온도의 변화에 따른 기계적 물성의 하락과 노화 저항성도 조사하였고, EV 가황계에 대해 노화방지제의 첨가에 따른 노화방지 효과도 함께 고찰하였다.
대상 데이터
, USA)을 이용하여 ASTM D3182과 D3184의 절차를 따라 약 100℃에서 2분 동안 균일하게 혼합하였다 가황온도의 영향을 조사하기 위해 가황 온도를 145℃, 155℃, 165℃로 변화하였고, 각 온도에서의 가황 특성과 적정가 황시간의 결정은 진동판 레오미터(Moving Die Rheometer, MDR, Monsanto Instrument, USA)를 이용하였다. 물리적 특성을 측정하기 위한 시편은 50 Ton의 압력조건에서 주어진 가황온도와 적정 가황시간 동안 압축성형으로 약 2 mm 두께의 얇은 고무판을 얻었다.
배합고무에 사용된 고무 종류로는 말레이시아산 천연고무(SMR CV60)를 사용하였고, 충전제로써 N-110 카본블랙(Columbian Chemicals Co., USA)을 50 phr 적용하였다. 다양한 형태의 가교구조를 위하여 가 황촉진제와 황의 함량을 각각 0.
이론/모형
노화에 대한 영향을 조사하기 위해 인장 시험용 아령형 시편을 공기에 노출된 105℃ 오븐에서 24, 96, 168시간 동안 열 노화시킨 후 인장특성을 측정하였다. 경도(hardness)의 측정은 Shore A 형태의 경도계를 사용하여 측정하였다. 배합고무의 동적점탄성 특성은 rheovibron(DDV-Ⅲ, Toyo Baldwin, Japan)을 이용하여 -70℃ ~70℃의 온도범위에서 주파수 11 Hz, 동적변형을 0.
성능/효과
2에는 일반적인 천연고무 가황온도인 145℃에서 가황시킨 시편에 대한 인장 특성을 나타내었다. Conv 가황계가 전반적으로 높은 모듈러스(modulus)를 나타내었고, Conv> Semi-EV>EV>EV(A) 가황계순으로 낮은 모듈러스를 보였다. 이는 앞에서 언급한 가황특성상의 최대 토오크의 경향과 일치하는 결과로써 가교 형태별 가교 밀도의 차이에서 기인된 현상으로 판단된다.
4~6에 나타내었다. 경도, 300% 모듈러스(300% 신장율에서의 응력), 파괴점에서의 인장강도 공히 가 황온도가 증가함에 따라 감소하였고, Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계보다 큰 하락폭을 나타내었다. 한편 노화방지제 함량이 EV 가황계보다 1phr높은 EV(A) 가황계는 가황온도에 관계없이 거의 유사한 경도를 보이고 있어 가황온도의 변화에 가장 안정한 배합고무로 나타났다.
한편, 본 연구에서 조사한 가황온도 범위내에서 (145℃~165℃) 노화저항성에 미치는 가황온도의 영향은 미세한 것으로 나타났다. 따라서 천연고무가 열노화에 약한 단점을 보완할 수 있는 가황계로는 Conv 가황계보다 Semi -EV나 EV 가황계가 보다 효과적이라 판단된다. 그러나 전술한 바와 같이 가 황촉진제에 비해 상대적으로 낮은 황을 사용하는 EV 가황계의 경우 전체 가교도 감소에 의한 물성 하락과,1 EV 가황계가 피로저항 특성 측면에서 Conv 가황계보다 열세라는 점을11 천연고무컴파운드의 설계시 고려하여야 할 것으로 생각된다.
이는 Conv 가황계가 상대적으로 가교도가 높기 때문에 기인된 것으로 생각된다. 또한 일반적인 고무재료의 사용온도 구간인 0℃ 이상에서 점탄성적 에너지 손실(hysteretic energy loss)과 관련되는 tanδ 값은 Conv 가황계가 가장 낮았고, Semi-EV와 EV 가황계가 비교적 높은 값을 보였다. 이는 상대적으로 높은 가교도의 Conv 가황계의 경우 외부에서 가해지는 변형에 의한 사슬 간 또는 사슬내 마찰 손실의 기회가 Semi-EV나 EV 가 황계보다 낮기 때문으로 판단된다.
가황온도 증가에 따른 기계적 강도의 하락 정도는 EV나 Semi-EV가 Conv 가황계 보다 낮아서 고온가교 조건에서 보다 적합한 가황계로 판단된다. 또한, 열노화에 대한 저항성 역시 Semi-EV나 EV 가황계가 Conv 가황계보다 우수한 것으로 나타났다.
3에는 동적 특성으로써 온도에 따른 tanδ 값의 변화를 도시하였다. 먼저 가교형태에 따라 유리전이 온도, Tg는 -53 ~-48℃의 미세한 변화를 보였고, 황/촉진제 비율이 높은 Conv 가황계가 가장 높은 Tg를, EV 가황계가 가장 낮은 Tg를 나타내었다. 이는 Conv 가황계가 상대적으로 가교도가 높기 때문에 기인된 것으로 생각된다.
즉, 105℃의 오븐(oven)에서 168분 동안 산소분위기에서 노화시킨 경우 Conv, Semi-EV, EV 가황계에 따라 인장강도는 27, 36, 50%로 그리고 신율은 22, 46, 63%로 각각 하락하였다. 이 결과로 미루어폴리설파이드 형태의 가교구조가 지배적인 Conv 가황계는 모노나 디설파이드 형태의 가교 구조가 지배 적인 EV 가황계에 비해 열노화에 의한 인장 파괴 물성의 하락 정도가 약 2배 높은 것으로 나타났다. 한편, 본 연구에서 조사한 가황온도 범위내에서 (145℃~165℃) 노화저항성에 미치는 가황온도의 영향은 미세한 것으로 나타났다.
인장특성으로는 Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계에 비해 전반적으로 높은 모듈러스를 나타내었고, 파괴점에서의 인장 강도는 유사한 반면 신장율은 오히려 낮았다. 가황온도 증가에 따른 기계적 강도의 하락 정도는 EV나 Semi-EV가 Conv 가황계 보다 낮아서 고온가교 조건에서 보다 적합한 가황계로 판단된다.
천연고무컴파운드에 대해 145℃에서의 가황특성 조사 결과 Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계에 비해 가황속도는 낮았으나 rheocurve상의 최대 토오크는 높았다. 인장특성으로는 Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계에 비해 전반적으로 높은 모듈러스를 나타내었고, 파괴점에서의 인장 강도는 유사한 반면 신장율은 오히려 낮았다.
경도, 300% 모듈러스(300% 신장율에서의 응력), 파괴점에서의 인장강도 공히 가 황온도가 증가함에 따라 감소하였고, Conv 가황계가 Semi-EV나 EV 가황계보다 큰 하락폭을 나타내었다. 한편 노화방지제 함량이 EV 가황계보다 1phr높은 EV(A) 가황계는 가황온도에 관계없이 거의 유사한 경도를 보이고 있어 가황온도의 변화에 가장 안정한 배합고무로 나타났다. 일반적으로 가황온도를 증가시키면 물성의 하락을 초래할 수 있는데, 그 이유로는 고분자 사슬의 구조변화나 가교 구조와 가교도의 변화로 설명되고 있다.
이는 앞에서 언급한 가황특성상의 최대 토오크의 경향과 일치하는 결과로써 가교 형태별 가교 밀도의 차이에서 기인된 현상으로 판단된다. 한편 파괴점에서의 인장 강도는 모든 경우에 있어서 실험 오차 범위 내에서 유사한 수준을 보인 반면, 신장율은 EV 가황계가 가장 높았고, Conv 가황계가 가장 낮은 결과를 보였다. 여기서 특기할 만한 사항은 산화방지제의 함량이 미세하게 높은 (1 phr) EV(A)는 EV에 비해 상당히 낮은 모듈러스와 높은 신장율을 나타낸 점이다.
이 결과로 미루어폴리설파이드 형태의 가교구조가 지배적인 Conv 가황계는 모노나 디설파이드 형태의 가교 구조가 지배 적인 EV 가황계에 비해 열노화에 의한 인장 파괴 물성의 하락 정도가 약 2배 높은 것으로 나타났다. 한편, 본 연구에서 조사한 가황온도 범위내에서 (145℃~165℃) 노화저항성에 미치는 가황온도의 영향은 미세한 것으로 나타났다. 따라서 천연고무가 열노화에 약한 단점을 보완할 수 있는 가황계로는 Conv 가황계보다 Semi -EV나 EV 가황계가 보다 효과적이라 판단된다.
가교 형태에 따라 가황 특성은 많은 차이를 나타내었다. 황/촉진제 비율이 3.1로써 가장 높은 Conv 가황계의 경우 상대적으로 황/촉진제 비율이 낮은 Semi-EV(0.8) 및 EV(0.3)가황계에 비해 가황속도는 낮았으나, 최대 토오크는 가장 높은 결과를 보였다. Semi-EV나 EV의 높은 가황속도는 가황촉진제 함량이 상대적으로 높기 때문으로 생각된다.
후속연구
여기서 특기할 만한 사항은 산화방지제의 함량이 미세하게 높은 (1 phr) EV(A)는 EV에 비해 상당히 낮은 모듈러스와 높은 신장율을 나타낸 점이다. 이는 산화방지제가 가교반응에 어떠한 형태로든 영향을 미친 것으로 생각되고, 이에 대한자세한 메카니즘의 연구도 필요할 것으로 판단된다.
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