폐달걀껍질의 활용을 위한 물성조사 및 폐수처리 응용에의 기초연구 Materialistic Characterization of Waste Egg Shell and Fundamental Studies for Its Application to Wastewater Treatment원문보기
일상에서 그대로 폐기되고 있는 달걀껍질을 폐수처리에 이용하기 위하여 물성조사와 기초적인 흡착 및 중화실험을 수행하였다. 달걀껍질의 특성파악 및 온도에 따른 물성 변화를 검토하기 위하여 각각 $105^{\circ}C$와 $700^{\circ}C$에서 처리한 시료의 용도에 따른 구조변화를 FT-IR 분석법 및 X-선 회절법을 이용하여 검토하였다. FT-IR 분석결과, $700^{\circ}C$에서 달걀껍질의 주성분인 $CaCO_3$의 열분해에 따른 $CO_2$의 방출로 인해 $105^{\circ}C$의 경우와는 달리 C-O absorption band 의 감소가 관찰되었고, X-선 회절분석에서는 $700^{\circ}C$에서는 $105^{\circ}C$의 경우와 거의 유사한 $CaCO_3$ 특성 peak가 나타났으며 $CaCO_3$가 CaO로 완전히 전환되는 온도인 $850^{\circ}C$에서 처리한 시료에 대해 CaO 특성 회절스펙트럼이 관찰되었다. TGA/DTA 분석에 있어서는 약 $600^{\circ}C$에 이르기까지는 무게 감량이 서서히 진행되다가 $600{\sim}800^{\circ}C$의 온도범위에서 무게감량이 급격히 진행되었으며 그 이상의 온도에서는 무게감량이 더 이상 진행되지 않았다. 또한, 무게감량이 급격히 진행되는 온도구간에서 주된 흡열 peak가 형성되어 $CO_2$ 방출에 따른 열적 특성이 파악되었다. 달걀껍질의 고정층에 의한 연속흡착 실험 결과, 파과시간의 비, 총괄 이동 단위수, 그리고 물질전달계수 등이 column이 진행됨에 따라 그 값이 증가함이 관찰되어 연속흡착에 따른 물질전달의 분배효과를 관찰할 수 있었다. 산성폐수에 대한 중화효과의 경우에 있어서는 각 무기산의 경우 상호 유사한 경향이 나타났으나 $H_2SO_4$의 경우 중화산물인 $CaSO_4$의 형성으로 인해 중화효과가 감소되는 것으로 사료되었다.
일상에서 그대로 폐기되고 있는 달걀껍질을 폐수처리에 이용하기 위하여 물성조사와 기초적인 흡착 및 중화실험을 수행하였다. 달걀껍질의 특성파악 및 온도에 따른 물성 변화를 검토하기 위하여 각각 $105^{\circ}C$와 $700^{\circ}C$에서 처리한 시료의 용도에 따른 구조변화를 FT-IR 분석법 및 X-선 회절법을 이용하여 검토하였다. FT-IR 분석결과, $700^{\circ}C$에서 달걀껍질의 주성분인 $CaCO_3$의 열분해에 따른 $CO_2$의 방출로 인해 $105^{\circ}C$의 경우와는 달리 C-O absorption band 의 감소가 관찰되었고, X-선 회절분석에서는 $700^{\circ}C$에서는 $105^{\circ}C$의 경우와 거의 유사한 $CaCO_3$ 특성 peak가 나타났으며 $CaCO_3$가 CaO로 완전히 전환되는 온도인 $850^{\circ}C$에서 처리한 시료에 대해 CaO 특성 회절스펙트럼이 관찰되었다. TGA/DTA 분석에 있어서는 약 $600^{\circ}C$에 이르기까지는 무게 감량이 서서히 진행되다가 $600{\sim}800^{\circ}C$의 온도범위에서 무게감량이 급격히 진행되었으며 그 이상의 온도에서는 무게감량이 더 이상 진행되지 않았다. 또한, 무게감량이 급격히 진행되는 온도구간에서 주된 흡열 peak가 형성되어 $CO_2$ 방출에 따른 열적 특성이 파악되었다. 달걀껍질의 고정층에 의한 연속흡착 실험 결과, 파과시간의 비, 총괄 이동 단위수, 그리고 물질전달계수 등이 column이 진행됨에 따라 그 값이 증가함이 관찰되어 연속흡착에 따른 물질전달의 분배효과를 관찰할 수 있었다. 산성폐수에 대한 중화효과의 경우에 있어서는 각 무기산의 경우 상호 유사한 경향이 나타났으나 $H_2SO_4$의 경우 중화산물인 $CaSO_4$의 형성으로 인해 중화효과가 감소되는 것으로 사료되었다.
Fundamental materialistic characterization and adsorption/neutralization behavior of waste egg shell for heavy metal ion have been studied for its application to wastewater treatment. To investigate the structural change and thermal decomposition characteristics of egg shell. X-ray diffraction and F...
Fundamental materialistic characterization and adsorption/neutralization behavior of waste egg shell for heavy metal ion have been studied for its application to wastewater treatment. To investigate the structural change and thermal decomposition characteristics of egg shell. X-ray diffraction and FT-IR analysis were conducted for egg shell treated at $105^{\circ}C$ and $700^{\circ}C$, respectively. For the result of FT-IR analysis, the sample treated at $700^{\circ}C$ showed a reduced C-O absorption band compared with that of egg shell treated at $105^{\circ}C$, which may be due to the $CO_2$ release. Unlike to the result of FT-IR analysis, the XRD patterns of egg shell were almost similar for the cases of $105^{\circ}C$ and $700^{\circ}C$ treatment. however, characteristic diffraction pattern of CaO was observed for $850^{\circ}C$ treatment, at which $CaCO_3$ is known to be completely converted to CaO. TGA/DTA analysis showed a slow decline in weight loss up to $600^{\circ}C$ and, for $600{\sim}800^{\circ}C$ range, the weight loss became drastic by reason of $CO_2$ discharge, which was accompanied by an appearance of major endothermic peak. The ratio of practical breakthrough time to ideal one, total transfer unit, and mass transfer coefficient were observed to be increased as the adsorption was progressed in a multiple-column fixed-bed reactor using egg shell as an adsorbent, which signified the distribution effect of mass transfer for continuous adsorption reaction. The neutralization effect of egg shell for several types of acidic wastewater made of different mineral acids was not much different from each other except for the case of $H_2SO_4$, for which the neutralization reaction was thought to be retarded by the formation of gypsum.
Fundamental materialistic characterization and adsorption/neutralization behavior of waste egg shell for heavy metal ion have been studied for its application to wastewater treatment. To investigate the structural change and thermal decomposition characteristics of egg shell. X-ray diffraction and FT-IR analysis were conducted for egg shell treated at $105^{\circ}C$ and $700^{\circ}C$, respectively. For the result of FT-IR analysis, the sample treated at $700^{\circ}C$ showed a reduced C-O absorption band compared with that of egg shell treated at $105^{\circ}C$, which may be due to the $CO_2$ release. Unlike to the result of FT-IR analysis, the XRD patterns of egg shell were almost similar for the cases of $105^{\circ}C$ and $700^{\circ}C$ treatment. however, characteristic diffraction pattern of CaO was observed for $850^{\circ}C$ treatment, at which $CaCO_3$ is known to be completely converted to CaO. TGA/DTA analysis showed a slow decline in weight loss up to $600^{\circ}C$ and, for $600{\sim}800^{\circ}C$ range, the weight loss became drastic by reason of $CO_2$ discharge, which was accompanied by an appearance of major endothermic peak. The ratio of practical breakthrough time to ideal one, total transfer unit, and mass transfer coefficient were observed to be increased as the adsorption was progressed in a multiple-column fixed-bed reactor using egg shell as an adsorbent, which signified the distribution effect of mass transfer for continuous adsorption reaction. The neutralization effect of egg shell for several types of acidic wastewater made of different mineral acids was not much different from each other except for the case of $H_2SO_4$, for which the neutralization reaction was thought to be retarded by the formation of gypsum.
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문제 정의
달걀껍질의 주 구성성분이 탄산칼슘인 것에 착안하여 산성폐수의 중화효과를 살펴보기 위한 실험을수행하였다. 이를 위하여 10.
이들 연구에서 살펴보면 탄산칼슘이 함유된 폐기물들이 비교적 짧은 평형시간에서 높은 효율을 나타내면서 중금속과 유기물 등을 제거하고 있음이 실험을 통해 입증되었다. 따라서 본 연구에서는 이들과 유사한 조성을 가지고 있으며 다공성 구조로 이루어진 달걀껍질을 폐수처리에 응용하는 방 안을 검 토해 보고자 이에 대한 물성조사를 수행 하였으며 현재 국내에서 연구가 이루어지지 않은 달걀껍질을 수처 리제로 사용하는 방안에 대한 가능성 을 검토해 보고자 다단계 흡착칼럼을 이용한 흡착 특성 및 중화제로서의 가능성에 대한 기초조사를 수행하였다.
본 연구에서는 폐달걀껍질의 재활용을 위한 기초자료로서 그 물성을 조사하고 이를 폐수처리에서 중화및 흡착제로 이용하기 위한 가능성을 평가하기 위하여 칼럼식 흡착실험과 회분식 중화실험을 수행하였으며, 이를 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
가설 설정
일반적인 경우에는 흡착충의 파과가 #에서 일어나며, 파과곡선의 전체적인 형태는 식(4)의 매개변수 N에 의존한다. 한편, 모든 저항이 외부막에 존재하고 이때를 물질전달계수가 일정한 비가역적 흡착으로 가정하면. 식 (1)과 (2)를 결합하여 적분시 농도분포곡선을 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
제안 방법
이를 위하여 10. 30 그리고 70g/I의 달걀껍질(35~60 mesh)과 pH가 조절된 인공 산성폐수 50ml를 100ml 삼각 플라스크에 넣고 25P에서 200rpm으로 교반하면서 30분 간격으로 pH의 변화를 측정하였다(pH meter; ORION, 420A). 인공산성폐수는 산의 종류에 따른 중화특성의 차이를 관찰하기 위하여 각각 1N의 HC1, H2SO4, HN03를사용하여 제조하였다.
Ar 분위기 하에서의 달걀껍질의 열분해 특성을 air 분위기에서의 분해양상과 비교 검토해보기 위해 air가 존재하는 상태에서 TGA/DTA 분석을 수행하였다(Fig. 6). 그 결과를 살펴보면.
RIGAKU, X-RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM "GEIGERFLEX." D/MAX-RB)로 측정하였고. 이를 달걀껍질의 주성분으로 파악되고 있는 CaCQj의 XRD 스펙트럼과 비교하였다.
달걀껍질로 충전되어 있는 고정층에 50ppm 카드뮴 인공페수를 연속적으로 통과시켜 각각의 흡착층출구에서 폐수의 농도변화를 시간에 따라 측정하였다. Fig.
달걀껍질을 흡착제로 이용하기 위한 준비 과정에서 처리온도에 따른 달걀껍질의 물성변화를 관찰하고자 내막 제거 및 수세만을 거친 달걀껍질을 105℃와 700℃에서 열처리하여 이들의 물적특성을 비교 검토하였다. 먼저 각 온도에서의 구조적인 특성을 조사하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였다(Fig.
달걀껍질의 구성성분이 대부분 CaCO3로 되어 있다는 점을 감안하여 합성된 CaCO3와 달걀 껍질을 각각 X-ray Diffraction(XRD)으로 분석하여 비교하였다(Fig. 4). 우선 105℃에서 처리한 달걀껍질의 XRD 결과를 살펴보면, 20 값이 23.
그리고. 달걀껍질의 온도에 따른 무게변화 및 분해특성을 살펴보기 위하여 35-60 mesh의 달걀껍질을 각각 아르곤과 공기 분위기에서 상온에서 L000℃까지 승온속도 lOt/min 의 조건에서 TGA/DTA(Thermal Gravimetric Analysis/Differential Thermal Analysis. PL Science. STA-1500) 분석을 수행하였다.
달걀껍질의 온도에 따른 물성변화를 알아보기 위하여 105℃에서 건조시킨 달걀껍질의 물성을 700℃ 에서 10분간 처리한 경우와 비교하였다. 그리고.
먼저 각 온도에서의 구조적인 특성을 조사하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였다(Fig. 3). 그 결과를 살펴보면 두 spectrum이 전체적으로 거의 유사한 형태를 보이고 있으나.
온도에 따른 달걀의 열분해 특성 및 무게변화를 측정하고. 열처리 과정에서 열역학적 반응의양상을 파악하기 위하여 TGA/DTA분석을 수행하였다. 먼저 Ar 분위기 하에서 측정한 결과를 살펴보면(Fig.
한편. 온도에 따른 달걀의 열분해 특성 및 무게변화를 측정하고. 열처리 과정에서 열역학적 반응의양상을 파악하기 위하여 TGA/DTA분석을 수행하였다.
그리고. 이들 온도에서 달걀껍질의 구조 및 정성적인 특성을 파악하기 위해 FT-IR Spectrometer (Fourier Transform Infrared Spectrometer, JASCO Co., F'T- IR 300E)를 사용하여 분석실험을 수행하였다. 또한.
" D/MAX-RB)로 측정하였고. 이를 달걀껍질의 주성분으로 파악되고 있는 CaCQj의 XRD 스펙트럼과 비교하였다. 한편, 105℃와 700℃에서 처리한 달걀껍질의비 표면적 변화를 파악하기 위하여 BET법 (Micro- meritics Co.
폐수처리에서 달걀껍질을 흡착제로 사용하는 방안을 검토하고자 내경 LOcm의 칼럼에 35-60 mesh 크기의 달걀껍질 25cm를 충전한 3단의 흡착칼럼(충전 층의 충전밀도: lZg/cn?)을 연속적으로 연결하고 여기에 50ppm 카드뮴 인공폐수를 정밀펌프(CHEON SEI Ind. Co., AX 1-32-PFC-K)를사용하여 60ml/min의 유량으로 주입시키면서 25 ℃ 에서 시간에 따른 유출수의 농도 변화를 관찰하였다 (Fig. 2). 카드뮴 이온의 농도는 AAS(Atomic Absorption Spectrophotometer, PERKIN ELMER Co.
한편, 달걀껍질을 흡착제로서 이용하기 위해서는그 비표면적이 중요한 factor이므로 일반적인 건조온도인 105℃에서 BET 법을 사용하여 표면적을 측정하고, 이와 비교하기 위하여 700℃로 열처리한후의 표면적 변화를 함께 조사하였다. 실제 폐수처리 공정에서 흡착제로 가장 널리 사용되고 있는 활성탄의 경우 powder형과 granule형이 있는데, 이들 가운데 granule형의 활성탄은 그 잔류효과가 강해서 지속적으로 사용가능하며 또한 운반 및 취급등이 용이하기 때문에 수처리공정에 더 많이 적용되고 있는 실정이다.
4(b)). 한편, 열처리 시 온도에 따른 성분의 변화를 검토하기 위하여 FT-IR 분석에서의 결과를 참고하여 70(TC에서 처리한 달걀껍질의 XRD를 측정하였다(Fig. 4(c)).
현재 그대로 폐기되고 있는 달걀껍질을 자체 수거하여 내부막(Shell Membrane)을 제거한 후, 달걀껍질 표면에 붙어있는 조성과 양이 일정하지 않은유기물질 등을 제거하기 위하여 3차 증류수로 깨끗이 세척하여 1C5C에서 10분간 건조시킨 후 35~ 60 mesh의 일정 크기로 분쇄하여 사용하였다.
대상 데이터
CDT5C)와 비중병을 사용하여 달걀껍질의 두께와 비중을 측정한 결과. 두께는 평균 약 0.35mm, 비중은 2.94 정도의 값을 보였으며 이러한 특성을 가지는 달걀껍질을 본 실험에서 사용하였다. 또한 dry oven을 이용하여 측정한 달걀껍질의 수분함유량은 약 1.
8(a)~(c)는 폐달걀껍질의 양에 따른 산성 폐수의 pH변화를 나타낸 것이다. 실험에 사용된 산성 폐수는 HC1, H2SO4. 그리고 HN03를 사용하여 제조되었는데, 각 반응시간에서 카드뮴 산성폐액은 폐달걀껍질 (CaCQj)의 용출로 인해 pH가 상승하는 현상이 관찰되었다.
30 그리고 70g/I의 달걀껍질(35~60 mesh)과 pH가 조절된 인공 산성폐수 50ml를 100ml 삼각 플라스크에 넣고 25P에서 200rpm으로 교반하면서 30분 간격으로 pH의 변화를 측정하였다(pH meter; ORION, 420A). 인공산성폐수는 산의 종류에 따른 중화특성의 차이를 관찰하기 위하여 각각 1N의 HC1, H2SO4, HN03를사용하여 제조하였다.
이를 달걀껍질의 주성분으로 파악되고 있는 CaCQj의 XRD 스펙트럼과 비교하였다. 한편, 105℃와 700℃에서 처리한 달걀껍질의비 표면적 변화를 파악하기 위하여 BET법 (Micro- meritics Co.. ASAP 2010)을 이용하여 각 온도에서의 표면적을 측정하였다. 그리고.
성능/효과
2) 3단계 연속 흡착칼럼을 이용한 파과 및 흡착실험을 통하여 흡착시간에 따라 일정 농도의 카드뮴 폐수의 흡착 정도와 파과시간을 관찰하였으며, 흡착칼럼이 진행됨에 따라 파과점이연장되는 현상이 나타났다.
3) 달걀껍질의 흡착층에 대한 카드뮴 이온의 물질전달의 정도를 산출하기 위하여 각 흡착칼럼당 물질전달계수를 측정하였으며, 흡착층의분배효과에 의하여 흡착칼럼이 진행됨에 따라물질전달 영역이 확장됨을 파악하였다.
4) 달걀껍질의 주성분이 CaC03로 이루어져 있음에 착안하여 중화효과를 검토해 본 결과, 중화제로서의 효과가 있는 것으로 확인되었으며산의 종류에 따라서 중화양상이 다르게 나타나는 것으로 관찰되었다. 이를 통해 중금속을 함유한 산성폐수에 달걀껍질을 수처리제로 적용시 중화와 흡착의 효과를 동시에 얻을 수 있고폐기물을 활용할 수 있다는 점에서 의의가 있을 것으로 사료된다.
각각 FT-IR. BET, XRD, 그리고 TGA/DTA 분석을 수행한 결과, 각 온도에서다소 물성이 변화되는 양상을 나타냈으며 이를통해 전처리나 열분해시 달걀껍질의 특성 변화를 예측할 수 있었다.
그 결과를 살펴보면. CO2 방출로 인한 무게변화가 약 660℃(초기 무게대비 93.5 wt%) 와 850℃(초기 무게대비 51 wt%) 범위의 온도에서 관찰되는데 이에 따른 무게감량 정도는 약 45.5% 인 것으로 나타났다. 이렇게 Air 분위기에서 무게 감량이 더 증가하는 현상은 산소에 의한 달걀 껍질 내의 일부 고온 난분해성 물질 및 기타 유기물질들의 산화분해에 의한 것으로 사료된다.
I.값은 물질전달속도를 일정하게 하였으므로 모든 경우에 있어 1보다 작은 값으로 나타났고, 카드뮴 이온의 흡착이 차후 단계의 column으로 이동함에 따라 물질전달저항은 줄어들어 실제 파과시간이 더 길어짐으로써 그 값이 점차 증가하는 것으로 사료된다. 또한.
TGA 분석에서 상온에서 약 600'C에이르기까지는 무게감량이 서서히 진행되는 것으로나타났는데 이는 달걀껍질의 표면 및 내부구조에 잔류하는 미량의 유기물 분해에 의한 것으로 사료된다. 그 이상의 온도에서는 무게감량이 급격히 진행되며 약 800℃ 정도의 온도에서 일정한 무게를 유지하는 것으로 관찰되었다. 이렇게 무게가 급격히감소함은 달걀껍질의 열분해에 따른 CO2의 탈리에기인하는 것으로 사료된다.
94 정도의 값을 보였으며 이러한 특성을 가지는 달걀껍질을 본 실험에서 사용하였다. 또한 dry oven을 이용하여 측정한 달걀껍질의 수분함유량은 약 1.5% 정도의 값 을 보이는 것으로 파악되었다.
즉 CaSQj가 미반응달걀껍질의 표면에 불용성 피막을 형성하여 그 중화효과를 감소시키기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 각 산성폐수의 경우에 대해 달걀껍질의 양이 증가할수록 더 높은 중화효과를 보였으며 중화 반응시간 이경과 함에 따라 PH 증가율은 감소하는 것으로 관찰되었다.
이에 반해 XRD는 시료가상대적으로 많은 양이 필요하고 감지도 면에 있어서도 FT-IR의 경우에 비해서 낮은 것으로 파악되고있으므로. 본 실험의 결과에서 보여지는 것처럼 열분해시의 미약한 변화가 peak로 관찰되지 않은 것으로 사료된다. 따라서 달걀껍질의 열분해에 따른 CaO로의 변화양상을 파악하기 위하여 실제로 TGA/ DTA 분석에서 CaCQj가 CaO로 완전히 전환되는온도라고 간주되는 850℃에서 처리한 달걀껍질의 XRD pattern을 검토한 결과, CaO의 특성 peak오! 거의 일치하는 것으로 나타났다-(Fig.
4397)정도일 것으로 예측된다. 실제 Fig. 5에서 관찰되는 무게 감량은 감량이 끝나는 지점의 초기 달걀 껍질 의무게 대비 54% 대 무게감량이 급격하게 시작되는 지점에서의 무게대비 95.5%의 비율로 실험 결과로부터의 계산값은 이론상의 값과 거의 유사한 43.5% 정도인 것으로 나타났다.
형성하고 있음을 보이고 있는데. 이는 TGA의 결과와 함께 고려해 볼 때 CO2의 방출에 의한 것으로해석될 수 있으며 그 반응온도가 상호 일치하는 것으로 나타났다. 일반적으로 DTA에서 관찰되는 peak는 물질의 용해 및 비등, 그리고 고체물질의 구조적인 전이 등을 포함하는 물리적인 변화와 함꺼L 물질 자체에서 일어나는 반응 및 물질과 분해된 산물과의 2차적인 반응을 포함하는 화학적 변화를 의미하는 것으로 생각할 수 있다.
또한. 첫 번째 칼럼에서 차후의 칼럼으로 흡착이 진행됨에 따라 파과점에 도달하는 시간이 더 증가하는 양상을 보였다.
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