[논문]졸겔법으로 제조된 MO-<tex>$SiO_2$</tex>(M=Zn,Sn,In,Ag,Ni)의 구조특성

신용욱; 김상우

졸겔법으로 제조된 MO-$SiO_2$(M=Zn,Sn,In,Ag,Ni)의 구조특성
Structural Properties of MO-SiO$_2$(M=Zn, Sn, In, Ag, Ni) by Sol-Gel Method 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.11 no.7, 2001년, pp.603 - 608

신용욱 (한국과학기술연구원 세라믹공정연구센터) , 김상우 (한국과학기술연구원 세라믹공정연구센터)

초록
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졸겔법에 의해 제조된$ MO-SiO_2$(M=Zn, Sn, In, Ag, Ni)이성분계 실리카 겔에서 금속이온의 종류에 따른 실리카 구조의 변화를 XRD, FT-lR, $^{29}$Si-NMR로 분석하였다. XRD peak을 관찰한 결과 $Ag-SiO_2$겔에서 $AgNO_3$의 부분적인 재결정화가 나타났지만, 첨가된 금속이온과 실리카 매트릭스의 결합에 의한 결정상은 관찰되지 않았다. FT-IR 분석결과 첨가되는 금속이온 중 Zn, Sn, In은 부분적으로 Si-O-M의 결합형태를 이루어 Si-O-Si 대칭 진동에 의한 흡수 peak의 위치를 변화시켰다. $^{29}$Si-NMR 관찰에 의해 Zn, Sn, In등의 금속이온은 실리카의 저온 졸겔 반응에 영향을 미치지 않고 불완전한 네트워크를 갖는 선형적 실리카 구조 내에서 비가교 산소와 결합하며 존재하였다. Ag, Ni는 실리카 네트워크가 형성되는 과정에서 실리카 형성을 위한 졸겔반응의 촉매로서 작용하여, 이러한 금속이온이 첨가된 실리카 네트워크는 보다 치밀한 구조적 특성을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

$MO-SiO_2$ (M = Zn, Sn, In, Ag, Ni) binary silica gels were synthesized by sol-gel method and their structural change with the kind of metal ions was characterized by XRD, FT- IR and $^{29}$Si-NMR. Although X-ray analysis showed partial recrystallization of $AgNO_3$ in $Ag-SiO_2$gel, crystalline phase formed by the bonding between metal ion and the silica matrix didn't appear in all $MO-SiO_2$ gels. The FT-IR analysis showed that Zn, Sn and in partially formed Si-O-M bonding in silica matrix and made an shift of absorption peak to by Si-O-Si symmetrical vibration. In addition, $^{29}Si-NMR$ studies showed that Zn, Sn and In didn't affect sol-gel process of silica and were linked with non-bridging oxygen of the linear silica structure, which formed imperfect network because of low temperature sol-gel process. Ag and Ni make a role of catalysis on sol-gel process, resulting in densifying the silica network structure.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 다양한 금속이온 (Zn, Sn, In, Ni, Ag) 올 실리카 매트릭스에 적용시켜, 500°C 미만의 온도에서 나타나는 실리카 매트릭스의 구조적 변화를 XRD, FT-IR, NMR 등의 분석 방법을 이용하여 비교함으로써, 저온에서 나타나는 이성분계 산화물에서 금속이온의 종류에 따른 구조적 특성을 해석하고자 하였다.

제안 방법

전이 금속 첨가물의 원료로는 ZnCl2, SnCl2, AgNOs, NiCh, InCh (Kanto chemical, Japan) 를 사용하였다. Ag이온 첨가를 위하여 AgCl은 에탄올에 대한 용해도가 낮으므로 실리카겔에 첨가되는 각각의 전이금속의 비율을 일정하게 유지하기 위해 AgNO를 Ag이온의 출발물질로 하였다. 전이 금속 첨가물을 TEOS에 대해 10 mol% 용해시킨 뒤 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 , 증류수를 첨가하였다.
TEOS (TetraEthylOrthoSilicate, Waco, Japan) 와 에탄올을 무게 비로 3:1로 혼합하여 상대습도 25%, 40°C 에서 2시간 동안 유지하여 용액을 안정화시켰다. 전이 금속 첨가물의 원료로는 ZnCl2, SnCl2, AgNOs, NiCh, InCh (Kanto chemical, Japan) 를 사용하였다.
전이 금속 첨가물을 TEOS에 대해 10 mol% 용해시킨 뒤 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 , 증류수를 첨가하였다. 금속 첨가물과 유기용매를 혼합한 용액에 실험 초기 제조되어 보관된 TEOS용액을 다시 첨가하고, 2시간을 교반하여 안정한 졸을 제조하였다. 완성된 용액은 제습장치 (Microdry, Seilieco, Korea) 내에서 보관하여 수분과의 반응에 의한 졸의 특성변화를 최대한 억제하였다.
수화/축합반응의 정도를 관찰하기위해 FT-IR (FTS60, BIO-RAD, USA) 을 통한 분석을 하였으며, XRD (Rigaku, Japan)를 이용하여 각각의 실험온도에서 결정상의 생성여부를 고찰하였다.
실리카겔의 매트릭스 구조 및 Si와 금속이온의 결합상태는 29Si-NMR (Barian Unity Inova+ 300WB, USA) 분석을 통하여 확인하였다.
Ag이온 첨가를 위하여 AgCl은 에탄올에 대한 용해도가 낮으므로 실리카겔에 첨가되는 각각의 전이금속의 비율을 일정하게 유지하기 위해 AgNO를 Ag이온의 출발물질로 하였다. 전이 금속 첨가물을 TEOS에 대해 10 mol% 용해시킨 뒤 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 , 증류수를 첨가하였다. 금속 첨가물과 유기용매를 혼합한 용액에 실험 초기 제조되어 보관된 TEOS용액을 다시 첨가하고, 2시간을 교반하여 안정한 졸을 제조하였다.

대상 데이터

전이 금속 첨가물의 원료로는 ZnCl2, SnCl2, AgNOs, NiCh, InCh (Kanto chemical, Japan) 를 사용하였다. Ag이온 첨가를 위하여 AgCl은 에탄올에 대한 용해도가 낮으므로 실리카겔에 첨가되는 각각의 전이금속의 비율을 일정하게 유지하기 위해 AgNO를 Ag이온의 출발물질로 하였다.

성능/효과

180°C 열처리 후 XRD peak을 관찰한 결과 AgNQ를 출발물질로 사용했던 Ag-SiOz 겔에서 AgNO의 부분적인 재결정화가 나타났지만, 실리카 매트릭스와 첨가된 금속이온에 의한 결정질 상은 관찰되지 않았다. FT-IR 분석결과 첨가되는 금속이온 중 Zn, Sn, In은 Si-0-Si 대칭 진동에 의한홉수 peak을 shift시키며 590 cm^-1에서 새로운 흡수 peak을 나타내어 Si-0-M 의 결합 가능성을 보였다.
180°C 열처리 후 XRD peak을 관찰한 결과 AgNQ를 출발물질로 사용했던 Ag-SiOz 겔에서 AgNO의 부분적인 재결정화가 나타났지만, 실리카 매트릭스와 첨가된 금속이온에 의한 결정질 상은 관찰되지 않았다. FT-IR 분석결과 첨가되는 금속이온 중 Zn, Sn, In은 Si-0-Si 대칭 진동에 의한홉수 peak을 shift시키며 590 cm^-1에서 새로운 흡수 peak을 나타내어 Si-0-M 의 결합 가능성을 보였다. 2®Si- NMR 관찰에 의해 Zn, Sn, In의 #는 SiO₂ 단 일상에서의 결과와 큰 차이를 보이지 않아서, 실리카의 저온 졸겔반응에 영향을 미치지 않고 불완전한 네트워크를 갖는 선형적 실리카 구조 내에서 비가교 산소와 결합하며 존재하였다.
5는 MO-SiOz 이성분계를 180°C 에서 열처리한 건 조겔에 대한 29Si-NMR 결과이다. 각각 시편에서 NMR peak의 강도는 큰 차이가 없이 관찰되었지만, Qm의 값에서 뚜렷한 차이를 확인할 수 있었다. 29Si-NMR 결과에서 Q 은 실리카 사면체 간의 결합정도를 나타낸다.
AgQ 상에 의해서 나타나는 것이다. 비정질의 실리카 매트릭스 내에서 Ag는 부분적으로 산소이온과 결합하여 결정질을 형성할 수 있음을 확인 하였다. 그러나 500°C의 열처리에서도 실리카와 결정질 형태나 또는 Si와 첨가된 금속이온 간의 결합에 의한 결정질 상은 관찰되지 않고 있다.
졸겔법에 의해 제조된 MO-SiOz 이성분계 실리카 겔에서 금속이온의 종류에 따른 실리카 매트릭스 구조의 변화를 분석한 결과, 첨가되는 금속이온의 종류에 따른 최종 실리카 매트릭스의 구조적인 차이를 확인할 수 있었다. 180°C 열처리 후 XRD peak을 관찰한 결과 AgNQ를 출발물질로 사용했던 Ag-SiOz 겔에서 AgNO의 부분적인 재결정화가 나타났지만, 실리카 매트릭스와 첨가된 금속이온에 의한 결정질 상은 관찰되지 않았다.

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