2000년 7월부터 2000년 10월까지 경기도 지역에 유통중인 17종의 농산물 397건에 대해 안전성을 확보하고 보건위생상 위해를 예방하기 위한 기초자료로 활용하기 위하여 유기염소계 13종을 GC/ECD와 GC/MSD에 의하여 분석한 결과. 농산물 397건 중 endosulfan이 31건(7.8%) 검출되었으며 chlorothalonil이 4건(1.0%) 검출되었다. 농약의 검출범위는 endosulfan 의 경우 상추는 3.7437~0.0488ppm, 시금치 2.1902~0.1423ppm, 아욱 2.4909~0.0786ppm과 겨자잎에서 3.2333~0.3997ppm이었다. Chlorothalonil은 상추에서 5.8097ppm과 시금치에서 0.8962ppm이었다. 잔류허용 기준을 초과하는 농산물은 endosulfan이 5건(1.8%)이었으며 chlorothalonil은 1건(0.3%)이었다. Endosulfan은 산화물 형태인 endosulfan sulfate(45.9%)가 $\alpha$-endosulfan(28.5%) , $\beta$-endosulfan(23.9%)보다 높게 나타나, 농약이 식물체 표면에 부착되어 있는 양보다 식물체 내에 흡수되어 있는 양이 더 많이 잔재할 수 있다는 것이 입증되었다.
2000년 7월부터 2000년 10월까지 경기도 지역에 유통중인 17종의 농산물 397건에 대해 안전성을 확보하고 보건위생상 위해를 예방하기 위한 기초자료로 활용하기 위하여 유기염소계 13종을 GC/ECD와 GC/MSD에 의하여 분석한 결과. 농산물 397건 중 endosulfan이 31건(7.8%) 검출되었으며 chlorothalonil이 4건(1.0%) 검출되었다. 농약의 검출범위는 endosulfan 의 경우 상추는 3.7437~0.0488ppm, 시금치 2.1902~0.1423ppm, 아욱 2.4909~0.0786ppm과 겨자잎에서 3.2333~0.3997ppm이었다. Chlorothalonil은 상추에서 5.8097ppm과 시금치에서 0.8962ppm이었다. 잔류허용 기준을 초과하는 농산물은 endosulfan이 5건(1.8%)이었으며 chlorothalonil은 1건(0.3%)이었다. Endosulfan은 산화물 형태인 endosulfan sulfate(45.9%)가 $\alpha$-endosulfan(28.5%) , $\beta$-endosulfan(23.9%)보다 높게 나타나, 농약이 식물체 표면에 부착되어 있는 양보다 식물체 내에 흡수되어 있는 양이 더 많이 잔재할 수 있다는 것이 입증되었다.
This study was carried out for the dietry safely based on the level of pesticide residues In 13 kinds of agricultural products consumed in Kyonggi-Do. Korea. From June to October 2000, sixteen organochlorine pesticides in 397 samples were analyzed by using GC/ECD and GC/MSD. According to the results...
This study was carried out for the dietry safely based on the level of pesticide residues In 13 kinds of agricultural products consumed in Kyonggi-Do. Korea. From June to October 2000, sixteen organochlorine pesticides in 397 samples were analyzed by using GC/ECD and GC/MSD. According to the results, endosulfan were detected in 27(7.8%) samples and chlorothalonil were detected in 4(1.0%) samples. Detection ranges of endosulfan were 3.7437∼ 0.0488ppm for lettuce, 2.1902 ∼0.1423ppm for spinach, 2.4909 ∼0.0786ppm for mallow and 3.2333∼0.3997ppm for mustard leaf, respectively Chlorothalonil were 5.8097 for lettuce and 0.8962ppm for spinach. Consequently, six agricutural products were detected more than the maximum residue limits in Korea Endosulfan were detected In 5(1.8%) samples and cholrothalonil were detected in 1(0.3%) sample. Detection rates of endosulfan sulfate(45.9%) of agricultural products were more than $\alpha$-endosulfan(28.5% ) and $\beta$-endosulfan (23.9% ) .
This study was carried out for the dietry safely based on the level of pesticide residues In 13 kinds of agricultural products consumed in Kyonggi-Do. Korea. From June to October 2000, sixteen organochlorine pesticides in 397 samples were analyzed by using GC/ECD and GC/MSD. According to the results, endosulfan were detected in 27(7.8%) samples and chlorothalonil were detected in 4(1.0%) samples. Detection ranges of endosulfan were 3.7437∼ 0.0488ppm for lettuce, 2.1902 ∼0.1423ppm for spinach, 2.4909 ∼0.0786ppm for mallow and 3.2333∼0.3997ppm for mustard leaf, respectively Chlorothalonil were 5.8097 for lettuce and 0.8962ppm for spinach. Consequently, six agricutural products were detected more than the maximum residue limits in Korea Endosulfan were detected In 5(1.8%) samples and cholrothalonil were detected in 1(0.3%) sample. Detection rates of endosulfan sulfate(45.9%) of agricultural products were more than $\alpha$-endosulfan(28.5% ) and $\beta$-endosulfan (23.9% ) .
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문제 정의
따라서 본 연구는 최근 대내외적으로 문제가 되고 있는 내분비계 장애물질로 분류되고 있는 유기염소제 농약 13종을 선정하고, 국내 유통 중인 17종의 엽경채소류 397건을 GC/ECD에 비극성컬럼인 HP-5와 중간 극성컬럼인 HP-1701 을 2대의 검출기에 병렬로 연결하여 동시분석하고, GC/MSD로 확인하여 농약잔류량에 따른 안전성 여부를 파악함으로써 보건위생상 위해를 예방할 수 있는 기초자료로 활용코자 실시하였다.
제안 방법
A), HP 7683 automated sampler를 설치 사용하였고, 검출기는 Gas chromatograph ECD(Hewlett-Pakard사 의 6890)였다. 13종의 농약을 cross checking하기 위해서 컬럼을 HP-1701 (Hewlett-Pa-kard, 30mx250em x0.25㎛) 과 HP-5 (Hewlett-Pakard, 30m x 250x0.25㎛)의 2개 칼럼을 2대의 ECD검출기에 병렬로 연결하여 동시분석하였다. 최종확인은 5973 series mass selective detector GC/MSD 로 하였다.
GC/ECD와 GC/MSD를 이용한 잔류농약 분석을 위하여 조제된 검액 1μl를 주입하여 분석하였으며, 이때 GC/ECD, GC/MSD의 분석조건은 Table 2와 같다. GC/MSD는 먼저 mass calibration tuning을 하는데 MSD tunning 물질은 perfluorotributylamine (PFTBA) 의 mass spectrum을 기준으로 autotune program을 이용 최적 MSD 조건을 찾았다.
GC/ECD와 GC/MSD를 이용한 잔류농약 분석을 위하여 조제된 검액 1μl를 주입하여 분석하였으며, 이때 GC/ECD, GC/MSD의 분석조건은 Table 2와 같다. GC/MSD는 먼저 mass calibration tuning을 하는데 MSD tunning 물질은 perfluorotributylamine (PFTBA) 의 mass spectrum을 기준으로 autotune program을 이용 최적 MSD 조건을 찾았다. 운반기체로는 헬륨의 유속을 0.
용 출용액을 다시 50℃ 이하 수욕조 상에서 rotary evapo- rator로 감압농축하여 용매를 제거했다. Omni mixer II를 사용하여 다음에 따라 hexane 2m로 분 이상 용해시킨 후 0.22//m membrane filter를 통과 후 GC/ECD 분석용 검액으로 하였다.
위여액의 상층부분인 ace-tonitril층을 10ml~30ml를 취하여 aminopropyl solid phase extraction (SPE precondition : CH3CN 10ml,dry, hexane 10ml) 에 통과시 켜서 50℃ 이하 수욕조 상에서 evaporator로 감압농축하여 용매를 제거하였다. 건조된 시료를 acetone 0.5ml로 용해한 후 0.22㎛ nylon membrane filter를 통과시킨 다음 GC/ MSD분석용 검액으로 하였다
농약이 잔류되지 않은 시료를 균질화한 후 농약 표준용액을 첨가하여 Fig. 1의 잔류농약 분석방법에 따라 시료처리한 후 GC/ECD 분석하였고 측정치와 첨가량을 대비하여 농약의 회수율을 구하였다.
시료의 분쇄 및 균질화를 위해 cyclotec 1093 sam- pie milUTecator Co., U.S.A) 과 Omni mixer Ⅱ ho-mogenizer를 사용하였고, 시료 농축장치로는 TurboVap(Zymark, Denmark) 에 compressor(Jun-Air 2000 oil-less, Denmark) 를 연결하여 수분을 0.2% 이하로 제거한 air를 사용하여 용매를 휘발시켰다. 정제를 위한 고체상 추출장치는 vacuum manifolds (SupelcoCo)에 연결하여 사용하였다.
6ml/min 으로 조절하여 사용하였으며, 컬럼의 온도는 13종 농약의 최적분리를 위해 50℃ 로 2분간 유지시킨 후, 20℃/min으로 승온시켜 200℃에서 10분간 유지시킨 다음 l℃/min으로 승온 시 켜 210℃ 에서 5분간 유지하고 다시 12℃/min로 280 ℃까지 승온시켰다. 이때 주입구의 온도는 180℃, MS 의 transfer line의 온도는 300℃ 그리고 ionization(EI) mode에서 에너지는 70eV로 작동시켜 scan mode로 분석하였다.
25㎛)의 2개 칼럼을 2대의 ECD검출기에 병렬로 연결하여 동시분석하였다. 최종확인은 5973 series mass selective detector GC/MSD 로 하였다.
대상 데이터
2000년 7월부터 10월까지 안양, 수원 2개 농수산물 시장에서 유통 중인 17종의 엽경채소류 397건을 표본 채취하여 시료로 사용하였으며, 시료는 냉장 보관하면서 실험하였다.
GC는 Hewlett Packard사의 6890 series(U.S.A), HP 7683 automated sampler를 설치 사용하였고, 검출기는 Gas chromatograph ECD(Hewlett-Pakard사 의 6890)였다. 13종의 농약을 cross checking하기 위해서 컬럼을 HP-1701 (Hewlett-Pa-kard, 30mx250em x0.
이론/모형
시험방법은 Fig. 1과 같이 다성분 분석법인 California Department of Food and Agriculture (CDFA)%를 사용하였고, 시료 전처리는 식품공전9)에 따라 가식부를 균질화한 후 50g을 취하여 homogenizer에 넣고 acetonitril 100ml을 가하여 5분간 고속 교반하여여 과한 후 여액을 10g NaCl을 첨가한 milk dilution에 넣고 1분 이상 shake한 후 30분 정도 정치하여 층 분리를 하였다. 위여액의 상층부분인 acetonitril층을 10ml씩 취하여 tube에 분취한 후 50℃ 이하 수욕조 상에서 evaporatore.
성능/효과
2000년 7월부터 2000년 10월까지 경기도 지역에 유통중인 17종의 농산물 397건에 대해 안전성을 확보하고 보건위생상 위해를 예방하기 위한 기초자료로 활용하기 위하여 유기염소계 13종을 GC/ECD와 GC/ MSD에 의하여 분석한 결과, 농산물 397건 중 endo- sulfan이 31건(7.8%) 검출되었으며 chlorothalonil이 4건(1.0%) 검출되었다. 농약의 검출범위는 endosulfan 의 경우 상추는 3.
2배로 검출되었다. Chlorothalonile 1989년 수출된 배에서 문제되었던 농약으로 검출농도 0.003 ~0.250ppm으로 나타났으나 본 실험에서는 5.8097 ~0.8962ppm으로 나타나 과거에 비해 많은 농도의 농약을 사용하는 것으로 나타났다.
3%)이었다. Endosul- fane 산화물 형태인 endosulfan sulfate(45.9%)가 a -endosulfan(28.5%), 6-endosulfan(23.9%)보다 높게 나타나, 농약이 식물체 표면에 부착되어 있는 양보다 식물체 내에 흡수되어 있는 양이 더 많이 잔재할 수 있다는 것이 입증되었다.
농산물 종류별 검출빈도는 endosulfan의 경우 시금치는 37건 중 5건으로 13.5%로 가장 높게 나타났으며 깻잎은 32건 중 4건으로 12.5%, 상추는 55건 중 6건으로 10.9%, 비듬나물은 10건 중 1건으로 10.0%, 겨자잎과 열무는 22건 중 2건으로 9.1%, 미나리, 참나물과 치 커리는 모두 7.7%, 아욱은 27건 중 2건으로 7.4%, 치커리는 37건 중 2건으로 5.4%, 양배추는 41건 중 2건으로 4.9%, crown daisy는 22건 중 1건으로 4.5% 순으로 나타났다. 근대 9건, 비름나물 10건, 샐러리 12건, 파슬리 11건.
농산물 품목별 허용기준초과 검출빈도는 endosul-fan의 경우 상추가 55건 중 3건으로 5.5%로써 가장 높은 부적합율을 나타내었고. 겨자잎은 22건 중 1건으로 4.
농약 13종의 표준품에 대한 chromatograme Fig.3 및 4와 같았으며, 회수율 및 표준편차를 각각 구한 결과 회수율은 평균 83%~105% 였으며 표준편차는 10% 이내의 양호한 결과를 보였다.
Endosulfane a-endosulfan, /?-endosulfan 2가지의 이성질체가 존재하며 식물체 내에 흡수되면 산화형태인 endosulfan sulfate가 생성되는데 이는 인체 및 포유류에 강한 독성을 나타낸다고 하였다. 본 실험에서는 주로 endosulfan 산화물의 형태인 endosulfan sulfate 형태가 많이 검출되었다. 이는 식물체 표면에 부착되어 있는 양보다 식물체 내에 흡수되어 산화되어 있는 양이 더 많이 잔재 할 수 있다는 것이 입증되었다.
이상의 결과에 의하면 현재 내분비계 장애물질로 '분류되고 있는 endosulfan과 chlorothalonil이 국내 유통 중인 채소류에서 잔류허용기준치 이상으로 검출되는 것으로 판명되었다. 이는 내분비계 장애물질이 우리 식생활에 어느 정도 노출되었는지를 시사해 볼 수 있었다.
농약이 내분비계 장애물질로서 생태계에 미치는 영향을 보면 파충류에 대한 사례는 미국 폴로리다주 아포프카 호수에 사고로 유출된 dicopol 및 DDT(1-chloro-2- [ 2, 2, 2-trichloro-l (4-chlorophenyl) ethyl] -benzene) 등의 농약류 오염으로 호수의 악어가 반감되었고 또한 수컷 악어의 암컷화 및 수컷성기의 크기가 정상에 비해 %정도 왜소화된 사례가 보고되었다. 조류에 대한 영향은 생식능력 및 성적 습성의 변화, 면역능력의 감소, 부리의 기형 등이 관찰되었고 대표적인 조류의 생식능에 대한 영향은 DDT에 오염된 독수리류에서 알의 부화에 장애가 나타났다. 포유류의 경우는 미국 폴로리다에 서식하는 아메리카 표범은 암컷 호르몬인 에스트로겐이 정상에 비해 매우 높게 검출되었는데 그 원인eDDE(l-chloro-2-[2, 2-di- chloro-1(4-chlorophenyl)ethyl]-benzene), PCBs가사료에 오염되었기 때문이라는 결과가 보고되었다.
8과 같은 chromatogram을 확인한 후 판정하였다. 총 시료 397건 중 농약이 검출된 농산물은 Table 3과 Fig. 9에서 보는 바와 같이 31건이 검출되어 약 7.8%의 검출률을 나타내었다 농약 종류별 검출빈도는 농약이 검출된 31건의 농산물에서 endosulfan이 27건으로 6.8 %, chlorothalonil이 4건으로 1.0%로 나타내었다.
총 시료 397건 중 잔류허용 기준을 초과하여 농약이 검출된 농산물은 Table 4와 Fig. 10에서 보는 바와 같이 6건으로 약 1.5%의 농산물이 허용기준을 초과한 것으로 나타났다. 허용기준은 Table 5에 따랐다.
후속연구
이는 내분비계 장애물질이 우리 식생활에 어느 정도 노출되었는지를 시사해 볼 수 있었다. 또한 endosulfan sulfate 가 a-endosulfan 과 B -endosulfan보다 많은 양이 검출되어 식물체 표면에 부착되어 있는 양보다 식물체 내에 흡수되어 잔재하는 농약에 대한 연구가 이루어져야 할 것이며, 향후 이에 대한 대책을 수립하고, 농산물관련 재배, 생산, 저장, 유통 및 소비자에 대한 홍보가 필요하다고 여겨지며 이에 대한 정책연구가 요구된다.
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