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문제 정의
- 본 연구는 작물재배 토양에 잔류된 농약의 작물에 대한 흡수 이행 정도와 작물 내에서의 분포양상을 파악하여 작물에 대한 안전성 유무를 평가함으로써 토양내 유해오염물질의 작물 재배 기준 설정에 참고하고자 농약으로는 유기인계 살충제로서 비교적 잔류가 많이 되는 chlorpyrifos를 선정하였으며 작물로는 흡수능력이 클 것으로 예상되는 오이를 선정하여 수행하였다.
제안 방법
- Electron impact (EI) mode로 이온화된 chlorpyrifos의 mass spectrum으로부터 258 및 314 m/z 의 fragment ion을 선정하여 GC-MS selective ion monitoring (SIM) 분석을 실시하였다. 0.2~10.0 mg/kg의 표준희석용액을 이용하여 작성된 검량선의 직선회귀식으로부터 각 시료 중 chlorpyrifos의 잔류량을 산출하였다.
- Chlorpyrifos가 처리된 토양시료 조제를 위하여 acetone에 용해된 표준용액을 토양 중 20 및 40 mg/kg 농도가 되도록 처리하였다. 조제된 토양시료는 예비시험을 통해 농약이 95% 이상 균질하게 혼합되었음을 확인하고 포트시험에 사용하였다.
- Chlorpyrifos가 처리된 토양을 조제하기 위해 chlorpyrifos 25% 수화제 2.4 및 4.8 g를 2L의 물에 녹여 30 ×100 cm의 토양 표면적에 고르게 살포한 후(20 및 40 mg/kg 농도 해당) 지표에서 약 10 cm 깊이까지 균질하게 혼화하였다.
- 25 µm (film thickness)] capillary column을 장착한 GC-MS(Shimadzu GC 2010 with GC-MS QP2010 Plus, Japan)로 분석하였다. Electron impact (EI) mode로 이온화된 chlorpyrifos의 mass spectrum으로부터 258 및 314 m/z 의 fragment ion을 선정하여 GC-MS selective ion monitoring (SIM) 분석을 실시하였다. 0.
- 8 g를 2L의 물에 녹여 30 ×100 cm의 토양 표면적에 고르게 살포한 후(20 및 40 mg/kg 농도 해당) 지표에서 약 10 cm 깊이까지 균질하게 혼화하였다. 농약처리 12시간 후 실내시험에서 사용된 품종과 동일한 오이 유묘를 한 시험구당 3주씩 40 cm 재식간격으로 정식하고 농가의 관행적인 방법에 따라 재배하였다. 시험기간 중 동일한 농약의 추가적인 살포는 하지 않았다.
- 오이열매의 수확은 정식 후 60일부터 가능하였으며 10일 간격으로 120일까지 총 6회에 걸쳐 균일한 크기의 열매를 수확하였다. 또한 오이의 부위별 분석을 위하여 최종 수확일인 120일 후에 오이 전체를 수거하여 뿌리, 줄기 및 잎으로 분리하였다. 분리된 뿌리시료는 분석의 오차를 줄이기 위해 흐르는 물에 토양 잔류물을 씻어 준 후 물기를 제거하였다.
- 시료는 오이정식 후 15 및 30일에 수거하였으며, 실내시험기간 중 오이열매는 생성되지 않았다. 수거한 시료는 토양과 오이시료로 구분하고, 토양시료는 그늘에서 풍건하여 2 mm로 체질하였으며 오이시료는 흐르는 물에 뿌리를 세척하여 물기를 제거하였다. 오이시료는 뿌리, 줄기 및 잎으로 분리한 후 각 부위의 무게와 길이를 측정하여 균질하게 분쇄하였다.
- 실제 오이재배 포장에서 토양으로부터 흡수이행 된 chlropyrifos의 잔류양상을 조사하기 위하여 실외시험을 실시하였다. 실외시험 전 예비시험을 통해 토양에 처리된 chlorpyrifos의 초기 잔류량이 20.
- , Korea)에서 3일간 적응시켰다. 적응기간 중 생장상 내부에는 약 30,000 lux의 빛을 하루 12시간씩 조사 하였으며 수분은 상토가 마르지 않도록 충분히 공급하였다.
- 정사각 포트(7.5 × 7.5 × 7.5 cm)의 바닥에 여과지 (Whatman No.2, UK)를 놓고 조제된 토양시료 200 g을 칭량하여 채운 뒤 오이유묘를 정식하였다.
- 정제한 시료는 감압·농축하여 2.0 mL acetone에 재용해하고 DB-5MS[30 m (L.) × 0.25 mm (I.D.) × 0.25 µm (film thickness)] capillary column을 장착한 GC-MS(Shimadzu GC 2010 with GC-MS QP2010 Plus, Japan)로 분석하였다.
- 토양시료는 농약살포 3시간 후를 0일로 하여 0, 30, 60, 90 및 120일까지 일자별로 매회 1 kg 이상씩 채취하였으며 채취 즉시 그늘에서 풍건 후 2 mm 체로 체질하였다. 채취된 무처리 토양시료 중 일부는 토성분석에 사용하였으며 실내시험 토양의 토성분석방법과 동일하게 분석하였다. 오이열매의 수확은 정식 후 60일부터 가능하였으며 10일 간격으로 120일까지 총 6회에 걸쳐 균일한 크기의 열매를 수확하였다.
- 토양 또는 오이부위별 시료 10 g (뿌리는 5 g 사용)에 80 mL acetone을 가하여 토양시료는 shaking incubator에서 30분간 진탕·추출하고 오이시료는 homogenizer로 12,000 rpm에서 3분간 마쇄·추출하여 dichloromethane으로 2회 분배·추출하였다.
- 토양 중 서로 다른 농도로 처리된 chlorpyrifos가 오이 뿌리로부터 흡수·이행된 양을 조사하기 위해 생장상 내에서 재배한 오이 및 토양 시료를 일자별로 수거하여 분석하였다.
- 시험기간 중 동일한 농약의 추가적인 살포는 하지 않았다. 토양시료는 농약살포 3시간 후를 0일로 하여 0, 30, 60, 90 및 120일까지 일자별로 매회 1 kg 이상씩 채취하였으며 채취 즉시 그늘에서 풍건 후 2 mm 체로 체질하였다. 채취된 무처리 토양시료 중 일부는 토성분석에 사용하였으며 실내시험 토양의 토성분석방법과 동일하게 분석하였다.
- 포장에서 120일 간 재배된 오이시료는 일괄적으로 수거 하여 길이와 무게 측정 후 각 부위별로 chlrorpyrifos의 잔류량을 분석하였으며, 그 결과는 Table 4와 같다. 오이 한 개체당 뿌리와 줄기의 평균길이는 각각 22.
대상 데이터
- Chlopyrifos (97.0%) 표준품은 Dow AgroSciences (Indianapolis, IN)로부터 구입하였으며, 포장시험을 위한 chlorpyrifos 25% 수화제는 동부팜한농㈜ 제품을 사용하였다. 시험 농약의 구조와 물리화학적 특성은 Table 1과 같다.
- Louis, MO)으로부터 구입하여 사용하였다. Sodium chloride (EP급)와 sodium sulfate (GR급)는 Junsei Chemical Co. (Tokyo, Japan)에서 구입하여 사용하였다.
- 생장상 내부의 온도, 습도 및 광조사 시간은 오이유묘의 생장상 적응조건과 동일하였다. 농약이 처리되지 않은 대조구와 오이를 정식하지 않은 대조구가 함께 비교되었으며, 처리구당 12개의 포트가 시험되었다. 시료는 오이정식 후 15 및 30일에 수거하였으며, 실내시험기간 중 오이열매는 생성되지 않았다.
- 시험포장은 경상북도 칠곡군 왜관읍에 위치한 2,160 m2 면적의 오이 시설재배 하우스 중 일부를 임대하여 사용하였다.
- 실내시험을 위한 토양은 경상북도 군위군에 위치한 경북 대학교 부속농장의 밭토양으로부터 0~15 cm 표토층을 채취하였다. 채취한 토양은 즉시 그늘에서 풍건하여 2 mm 체에 통과시킨 후 포트시험 전까지 그늘에서 보관하였다.
- 오이는 흑종-반짝이 품종으로 경상남도 창녕군 남지읍에 위치한 오이 육묘장으로부터 8~10 cm 길이와 일정한 엽면 적의 유묘를 선별하여 구입하였으며, 구입한 오이유묘는 26 ± 2℃ 온도 및 75 ± 5% 습도의 생장상(JSPG-1500C, JS Research Inc., Korea)에서 3일간 적응시켰다.
- 잔류 농약 분석에 사용된 acetone, methylene chloride, ethyl acetate 및 n-hexane은 Burdick & Jackson Inc. (Muskegon, MI)로부터, florisil (F9127, 60-100 mesh)은 Sigma-aldrich Chemical Co. (St. Louis, MO)으로부터 구입하여 사용하였다.
- Chlorpyrifos가 처리된 토양시료 조제를 위하여 acetone에 용해된 표준용액을 토양 중 20 및 40 mg/kg 농도가 되도록 처리하였다. 조제된 토양시료는 예비시험을 통해 농약이 95% 이상 균질하게 혼합되었음을 확인하고 포트시험에 사용하였다. 정사각 포트(7.
데이터처리
- 04 mg/kg)이었다. 또한 GC-MS로 분석된 크로마토그램 상에 간섭피크는 존재하지 않았으며 확립된 잔류분석법을 이용하여 수거된 시료의 분석을 3반복 실시하였다.
- 1과 같다. 재배된 오이(n = 12)의 길이와 무게를 측정한 평균치에 대한 표준편차의 변이계수 (coefficient of variation, CV)는 오이 길이에 대해 13.0~26.2%, 무게에 대해 10.9~30.5%이었으며, 측정된 평균값을 이용하여 생육변화 그래프를 작성하였다. Fig.
- 0 ver. 프로그램을 이용하여얻어졌으며 이 그래프로부터 지수감소식을 유도해냄으로써 k 및 T 값을 산출하였다.
이론/모형
- 채취한 토양은 즉시 그늘에서 풍건하여 2 mm 체에 통과시킨 후 포트시험 전까지 그늘에서 보관하였다. 유기물 함량, pH, EC 및 입자분포 등의 토성은 농촌진흥청 토양분석법(Rural Development Administration 2000)에 따라 3회 반복 분석하였으며, 그 결과는 Table 2와 같다.
성능/효과
- 오이 및 토양 시료 중 chlorpyrifos의 잔류분석 방법은 다음과 같이 확립되었다. Chlorpyrifos는 GC-MS를 이용하여분석하였으며 검량선의 상관계수(R2) 값은 0.999 이상으로 양호한 직선성을 나타내었으며, 회수율은 85.4~103.9%로 나타나 잔류농약분석 기준인 70~120% 이내를 만족하였다. 기기 분석시 최소검출량(Minimum Detectable Amount, MDA)은 0.
- 5%이었으며, 측정된 평균값을 이용하여 생육변화 그래프를 작성하였다. Fig. 1a에서와 같이 오이 뿌리와 줄기의 길이는 전체적으로 증가하였으며 특히, 줄기부의 길이가 정식 후 15일까지 약 1.8배 증가하였다. 이 기간에 잎의 수 역시 약 두 배 가량 증가하였다.
- 9%로 나타나 잔류농약분석 기준인 70~120% 이내를 만족하였다. 기기 분석시 최소검출량(Minimum Detectable Amount, MDA)은 0.1 ng이었으며, 오이 부위별 시료와 토양시료에 대한 정량한계(Limit of Quantitation, LOQ)는 0.02 mg/kg (뿌리시료는 0.04 mg/kg)이었다. 또한 GC-MS로 분석된 크로마토그램 상에 간섭피크는 존재하지 않았으며 확립된 잔류분석법을 이용하여 수거된 시료의 분석을 3반복 실시하였다.
- 하지만 정식 후 15~30일 사이에 오이의 길이 및 무게 변화는 거의 없었다. 따라서 생장상 조건하에서 재배된 오이유묘는 정식 후 15일까지 빠르게 생육하여 토양에 잔류하는 chlorpyrifos 농약을 상당량 흡수할 것으로 예측할 수 있으며 이후 30일 경과까지는 그 흡수 정도가 크지 않을 것으로 예상된다. 작물체 중 농약의 잔류양상은 토양이나 기상변화 등과 같은 환경적인 요인뿐만 아니라, 작물체의 성장속도와 생육정도에 따라 큰 차이를 보인다(Marin et al.
- 또한 Fig. 2에서 볼 수 있듯이 토양에 처리한 농도가 높을 수록 chlorpyrifos의 감소속도가 더 빨랐으며 이는 토양에 흡착되지 못한 농약이 첨가된 수분에 의해 용탈되었을 가능성도 보여준다. 오이체내로 흡수된 농약의 양도 토양에 처리된 농도에 따라 더 증가하여 20 mg/kg 처리된 토양에서 재배된 오이는 15일 만에 평균 4.
- 이러한 결과는 토양 중 계속되는 농약소실에 의해 뿌리로 흡수가능한 농약이 감소하고 동시에 뿌리에 잔류하던 농약이 줄기부로 이동하였음을 보여준다. 또한 정식 후 15~30일 사이 잎의 수와 무게가 거의 증가하지 않았음에도 불구하고 잎에서의 잔류량이 0.6배 감소하였음을 확인할 수 있었다. 이는 줄기에서 이동한 농약이 증산작용에 의해 잎에서 소실되었음을 보여준다.
- 농약이 처리되지 않은 대조구와 오이를 정식하지 않은 대조구가 함께 비교되었으며, 처리구당 12개의 포트가 시험되었다. 시료는 오이정식 후 15 및 30일에 수거하였으며, 실내시험기간 중 오이열매는 생성되지 않았다. 수거한 시료는 토양과 오이시료로 구분하고, 토양시료는 그늘에서 풍건하여 2 mm로 체질하였으며 오이시료는 흐르는 물에 뿌리를 세척하여 물기를 제거하였다.
- 17 g이었다. 실외시험 후 수거된 오이시료 한 개체 중 chlorpyrifos의 잔류량 분포는 두 처리구 모두 뿌리시료에서 90% 이상으로 가장 많이 검출되었으며, 실내시험과는 달리 잎에서 줄기보다 더 많은 잔류량이 검출되었다. 이는 실외시험에서의 오이발달 정도가 실내시험에서 보다 월등히 높아 엽면적이 넓고 증산작용이 활발하였기 때문일 것으로 생각된다.
- 채취된 무처리 토양시료 중 일부는 토성분석에 사용하였으며 실내시험 토양의 토성분석방법과 동일하게 분석하였다. 오이열매의 수확은 정식 후 60일부터 가능하였으며 10일 간격으로 120일까지 총 6회에 걸쳐 균일한 크기의 열매를 수확하였다. 또한 오이의 부위별 분석을 위하여 최종 수확일인 120일 후에 오이 전체를 수거하여 뿌리, 줄기 및 잎으로 분리하였다.
- 2에서 볼 수 있듯이 토양에 처리한 농도가 높을 수록 chlorpyrifos의 감소속도가 더 빨랐으며 이는 토양에 흡착되지 못한 농약이 첨가된 수분에 의해 용탈되었을 가능성도 보여준다. 오이체내로 흡수된 농약의 양도 토양에 처리된 농도에 따라 더 증가하여 20 mg/kg 처리된 토양에서 재배된 오이는 15일 만에 평균 4.1 mg/kg의 농약을 흡수하였으며, 40 mg/kg으로 처리된 토양에서 재배된 오이는 약 두 배가 높은 8.7 mg/kg의 농약을 흡수하였다. 이는 토양에 처리된 chlorpyrifos의 1.
- 4와 같이 나타났다. 포장에 처리된 chlorpyriofs 대부분은 시험기간 중 분해 또는 소실되어 120일 경과 후에 20 mg/kg 처리구에서 85.6%, 40 mg/kg 처리구에서 92.2%로 상당량 감소하였다. 또한 first order kinetics 식에 의해 계산된 토양 중 반감기는 32.
후속연구
- 본 연구의 결과는 토양 중 잔류하는 chlorpyrifos의 작물 흡수·이행 기작을 이해하고 흡수된 농약의 작물체 중 분포를 예측하기 위한 중요한 기초자료로 활용이 가능하며, 나아가 토양에 잔류하는 농약의 관리기준을 설정하는데 많은 도움이 될 것으로 사료된다.
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