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문제 정의
- 본 연구에서는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 의결정화 거동을 광산란 장치를 이용하여 고찰하여 보았다. 특히 메탈로센 고분자의 주요한 특징인 사 용공 단량체의 종류, branching 수와 길이가 이들의 결정화 거동에 미치는 영향을 중점적으로 살펴보고 이를 기존의 선형 저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 보았다.
제안 방법
- 용매로는 TCB/benzene-d6를 사용하여 110 °C에서 측정하였다. Decoupling 은 inverse gated decoupling (BB: 12H), pulse angle은 90°, delay time은 30 sec, acquisition time은 1 sec로 하였으며, 시료 당 200회 이상 scanning 하여 Figure 1 과 같은 spectrum 을 얻어 식⑴에 의해 m- LLDPE의 경우에는 long 아lain branching (LCB) 를 LLDPE에서는 short chain branching(SCB) 을 계산하였다*.
- 편광현미경을 이용한 구정관찰. 각 온도에서의 구정을 관찰하기 위하여 Leitz사 편광현미경에 장착된 Mettler hot stage FP-82HT 위에 광산란 실험에서 사용한 시편을 장착하고 같은 온도에서 방치하여 성장 구정을 시간에 따라 관찰하고 이들의 microphoto - graph를 얻었다.
- 본 연구에서는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 의결정화 거동을 광산란 장치에 의하여 살펴보고 이를 기존의 선형 저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 본 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 특히 메탈로센 고분자의 주요한 특징인 사 용공 단량체의 종류, branching 수와 길이가 이들의 결정화 거동에 미치는 영향을 중점적으로 살펴보고 이를 기존의 선형 저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 보았다.
대상 데이터
- 이들의 분자량 및 분자량 분포 그리고 공단량체의 종류, branching 수와 기본 물성을 Table 1에 나타내었다. Table 1의 chain branching number를 측정하기 위하여 Bruker사 고온 13C NMR(AC-300)을 사용하였다. 용매로는 TCB/benzene-d6를 사용하여 110 °C에서 측정하였다.
- 결정화거동 실험. m-LLDPE와 LLDPE2] 결정화 거동을 확인하기 위하여 자체 제작된 광산란 장치를 사용하였다. 이때 사용한 광원으로 632.
- m-LLDPE와 LLDPE2] 결정화 거동을 확인하기 위하여 자체 제작된 광산란 장치를 사용하였다. 이때 사용한 광원으로 632.8 nm의 He/ Ne laser를 이용하였으며, detector로는 576x384 pixel의 CCD detector를 사용하였다. 시료는 cover glass 위에 용융시킨 후 다시 cover glass로 덮고 압착하여 두께가 30 μm인 필름을 만들어 이를 급냉시켜 사용하였다.
- 재 료 본 연구에서 사용한 선형 저밀도 폴리에틸렌과 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 한화종합화학과 Dow Chemical사에서 공급받아 사용하였다. 이들의 분자량 및 분자량 분포 그리고 공단량체의 종류, branching 수와 기본 물성을 Table 1에 나타내었다.
성능/효과
- 1. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 결정화에 있어서 결정화를 시작할 수 있는 최소 라멜라인 embroy 성장에 걸리는 induction time은 branchings] 길이와 밀접한 관계를 갖는다. 따라서 octene-g- 공단량체로 사용한 m-LLDPE가 butene을 공단량체로 사용한 LLDPE에 비하여 induction time이 길어짐을 확인할 수 있었다.
- 2. 구정의 성장 속도는 branching 길이 보다는 branching의 수에 의존함을 확인할 수 있었으며, branching 수의 감소는 구정성장속도를 증가시킴을 알 수 있었다.
- 3. m-LLDPE는 구정의 속도와는 관계없이 최대구정의 크기가 기존의 LLDPE에 비하여 큼을 확인할 수 있었으며, 이는 m-LLDPE가 갖는 single site 활성점에 의하여 결정화 초기에 crystallites가 골고루 분포함에 기인하는 것으로 생각된다.
- 또한 메탈로센 촉매는 기존의 Ziegler-Natta 촉매에서 만들지 못하던 입체 규칙성 고분자의 제조가 가능하여 다양한 종류와 구조를 갖는 고분자의 생산이 가능하다. 결과적으로, 이러한 메탈로센 촉매의 특성은 생산된 메탈로센 폴리올레핀이 기존의 Ziegler-Natta 촉매에 의하여 제조된 폴리올레핀보다 우수한 물성을 갖는 요인으로 작용한다.
- 즉, induction time은 Gibbs free energy값이 최대가 되는 성장 라멜라의 크기 (embroy) 의 형성에 필요한 시간이라 할 수 있다. 따라서 m-LLDPE 5400은 LLDPE와 같은 branching 수를 가지고 있어도 기존의 LLDPE에 비하여 embroy의 형성에 걸리는 시간이 길어짐을 알 수 있다. 잘 알려진 바와 같이 m- LLDPE 5400은 기존의 LLDPE에 비하여 활성 점이 균일하여 branching도 균일하게 이루어져 있음에 따라 더 쉽게 결정화를 할 수 있어야 한다.
- 선형 저밀도 폴리에틸렌의 결정화에 있어서 결정화를 시작할 수 있는 최소 라멜라인 embroy 성장에 걸리는 induction time은 branchings] 길이와 밀접한 관계를 갖는다. 따라서 octene-g- 공단량체로 사용한 m-LLDPE가 butene을 공단량체로 사용한 LLDPE에 비하여 induction time이 길어짐을 확인할 수 있었다. 같은 m-LLDPE의 경우 branching 수가 감소함에 따라 induction time이 현저하게 짧아짐을 확인할 수 있었다.
- 그림에서 볼 수 있듯이 상대적으로 branching 수가 적은 m-LLDPE 5100은 induction time0] 매우 짧음을 알 수 있다. 따라서 결정화의 시작을 위한 embroy 의 형성은 branching 수 및 이들의 branching 길이와 밀접한 관계가 있음을 확인할 수 있었다.
- Figure 4에 얻어진 g와 /(q) 를 이용흐}여 Hv pattern의 invariant。를 나타내었다. 시간이 경과함에 따라 Q 값이 증가하는 것을 알 수 있으며, m-LLDPE 5400 의 경우 invariant가 증가하기 시작하는 시간이 가장 느린 반면 LLDPE는 이보다 빨리 invariant가 중가하기 시작하고, m-LLDPE 5100은 기존의 LLDP보다도 더 빨리 invariant가 증가함을 알 수 있다. Hv pattern의 invariant는 시료의 광학적인 이방성에 기인된다.
- 그림에서 보는 바와 같이 같은 조건에서 m-LLDPE 5400이 가장 큰 구정을 가지고있음을 알 수 있으며 기존의 LLDPE는 결정화 속도가 가장 빠른 m-LLDPE 5100보다도 구정의 크기 가작 음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 실험에서 사용한 결정화 온도 112-116 °C에서는 크게 변화가 없음을 확인하였다. Figure 8에 편광현미경에 hot stage를 장착한 후 같은 온도, 시간에서 구정을 성장 시켜 얻은 microphotography를 나타내었디-.
- Figure 6은 Figure 5 의 기울기로부터 얻은 구정성장속도 G를 각 결정화 온도에서 나타낸 그림이다. 이미 언급한 바와 같이 결정화 온도에 관계없이 branching 길이가 달라도branching 수가 같은 m—LLDPE 5400과 LLDPE는 유사한 반면 branching 수가 적은 m—LLDPE 5100 이 전 온도에서 구정성장속도가 빨라짐을 알 수 있으며, 온도가 증가될수록 구정성장속도가 다소 느려짐을 확인할 수 있었다.
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