폐 PVC계 고분자 블렌드의 구조 및 물성 연구(I) -폐 PVC/PE고분자 블렌드의 모폴로지 및 물성 Morphology and Mechanical Properties of Waste PVC Blends (I) -Morphology and Mechanical Properties of Waste PVC/PE Blends원문보기
폐폴리염화비닐수지(waste Polyvinyl chloride, RPVC)와 폐폴리에틸렌수지(waste polyethylene, RPE)의 블렌드를 용융 혼합으로 제조하였으며 상용화제로서 주쇄는 에틸렌 구조를, 측쇄는 에스터 그룹으로 이루어진 공중합체들을 첨가하여 모폴로지 및 인장특성에 미치는 영향을 조사하였다. RPVC가 연속상인 조성비 85/15 wt%, 중간조성 50/50 wt%, RPE가 연속상인 조성비 15/85 wt%로 RPVC/RPE의 조성비를 변화시켜 이들 조성비에서의 상용화제의 영향을 조사하였다. 모폴로지 관찰로 볼 때 RPVC/RPE 블렌드는 $10\mu\textrm{m}$ 이상의 도메인 크기를 보여 상용성이 나쁘며 특히 중간조성에서 가장 나쁜 상용성을 나타내었다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 에틸렌에틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체 (ethylene ethylacrylate-graft-methyl methacrylate copolymer, EEA-MMA)가 상용화제로서 우수한 결과를 나타내었다.
폐폴리염화비닐수지(waste Polyvinyl chloride, RPVC)와 폐폴리에틸렌수지(waste polyethylene, RPE)의 블렌드를 용융 혼합으로 제조하였으며 상용화제로서 주쇄는 에틸렌 구조를, 측쇄는 에스터 그룹으로 이루어진 공중합체들을 첨가하여 모폴로지 및 인장특성에 미치는 영향을 조사하였다. RPVC가 연속상인 조성비 85/15 wt%, 중간조성 50/50 wt%, RPE가 연속상인 조성비 15/85 wt%로 RPVC/RPE의 조성비를 변화시켜 이들 조성비에서의 상용화제의 영향을 조사하였다. 모폴로지 관찰로 볼 때 RPVC/RPE 블렌드는 $10\mu\textrm{m}$ 이상의 도메인 크기를 보여 상용성이 나쁘며 특히 중간조성에서 가장 나쁜 상용성을 나타내었다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA)와 에틸렌에틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체 (ethylene ethylacrylate-graft-methyl methacrylate copolymer, EEA-MMA)가 상용화제로서 우수한 결과를 나타내었다.
The polymer blends of waste polyvinyl chloride (RPVC) and waste polyethylene(RPE) were prepared by melt mixing, and their morphology and tensile properties were evaluated after the copolymers having an ethylene group in backbone and ester group in side position were added as comptatibilizers. The bl...
The polymer blends of waste polyvinyl chloride (RPVC) and waste polyethylene(RPE) were prepared by melt mixing, and their morphology and tensile properties were evaluated after the copolymers having an ethylene group in backbone and ester group in side position were added as comptatibilizers. The blend compositions were varied as follows ; RPVC/RPE 85/15 wt%, where RPVC formed a continuous phase : 50/50, mid composition : 15/85, RPE a continuous phase. The blends revealed a very low compatibility between component polymers because they showed domain sizes greater than $10\mu\textrm{m}$ over all compositions, especially the worst compatibility around mid composition. The blends showed higher compatibility when ethylene vinylacetate copolymer(EVA) and ethylene ethylacrylate-graft-methyl methacrylate copolymers(EEA-MMA) were added.
The polymer blends of waste polyvinyl chloride (RPVC) and waste polyethylene(RPE) were prepared by melt mixing, and their morphology and tensile properties were evaluated after the copolymers having an ethylene group in backbone and ester group in side position were added as comptatibilizers. The blend compositions were varied as follows ; RPVC/RPE 85/15 wt%, where RPVC formed a continuous phase : 50/50, mid composition : 15/85, RPE a continuous phase. The blends revealed a very low compatibility between component polymers because they showed domain sizes greater than $10\mu\textrm{m}$ over all compositions, especially the worst compatibility around mid composition. The blends showed higher compatibility when ethylene vinylacetate copolymer(EVA) and ethylene ethylacrylate-graft-methyl methacrylate copolymers(EEA-MMA) were added.
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문제 정의
본 연구에서는 폐 PVC와 폐 PE로 이루어진 고분자 블렌드를 용융 혼합 방법으로 제조하여 조성에 따른 모폴로지 및 인장특성을 조사하고 상용성 향상을 위해 주쇄는 PE와 친화력이 큰 에틸렌 그룹으로 이루어져 있고, 측쇄는 PVC와 친화력이 큰 에스터 그룹으로 되어 있는 공중합체들을 상용화제로 사용하여 각각의 상용화제들이 상용성에 미치는 영향을 관찰하였다. SEM을 통한 모폴로지의 관찰과 인장강도의 측정에 의한 기계적 물성 변화로부터 상용성 향상 정도를 비교 검토하였다.
가설 설정
(b) EAA 5 wt%.
제안 방법
모폴로지. RPVC/RPE 블렌드의 조성비 변화에 따른 상분리를 관찰하기 위하여 S3M으로 파단면의 도메인 크기와 분포상태를 분석하였다. RPVC가 연속 상을 이루지 않는 경우(RPVC/RPE : 15/85 및 50/50) 는 RPVC를 THF로 녹여낸 후 파단면의 모폴 로지를 관찰하였으며, RPVC가 연속상을 이루는 경우(RPVC/ RPE : 85/15)에는 모폴로지 변형을 방지하기 위하여 녹여내지 않고 직접 관찰하였다.
RPVC/RPE 블렌드의 조성비 변화에 따른 상분리를 관찰하기 위하여 S3M으로 파단면의 도메인 크기와 분포상태를 분석하였다. RPVC가 연속 상을 이루지 않는 경우(RPVC/RPE : 15/85 및 50/50) 는 RPVC를 THF로 녹여낸 후 파단면의 모폴 로지를 관찰하였으며, RPVC가 연속상을 이루는 경우(RPVC/ RPE : 85/15)에는 모폴로지 변형을 방지하기 위하여 녹여내지 않고 직접 관찰하였다. Figure 2에서 관찰되는 바와 같이 RPVC/RPE의 조성이 15/85에서는 약 10 gm 내외의 PVC 도메인이 뚜렷이 분산되어있으며, 50/50 조성에서는 20~30 nm 크기의 큰 PVC 영역이 약간 연속적인 모양을 이루고 있어 상전이가 일어나는 조성으로 보인다.
RPVC의 재활용 기술을 개발하기 위해 RPE와 용융 블렌드하여 기계적 물성과 모폴로지를 조사하였다. 이들 조성분의 단순 블렌드는 상용성이 매우 나빠 중간조성에서 인장강도가 매우 낮고 20 um 이상의 매우 큰 도메인이 관찰되었다.
SEM을 통한 모폴로지의 관찰과 인장강도의 측정에 의한 기계적 물성 변화로부터 상용성 향상 정도를 비교 검토하였다.
RPVC, RPE 의 조성을 15/85, 50/50, 85/15 wt%로 하여 여기에 Table 2오! 같은 중량%로 상용화제를 첨가한 후 잘 섞은 다음 internal mixer인 Haake Rheocord 90을 사용하여 170 °C의 온도 조건에서 60 rpm으로 7분간 용융 혼합하였다. 다음에 180 °C로 온도가 조절된 프레스에 140X140X2 mm mold에 혼합물을 넣어 3분간 예비 가열한 후 5분간 압력을 주어 쉬이트를 제작하였으며 이로부터 인장강도 시험편을 제작하였다.
시험편으로 제조한 블렌드의 기계적 물성은 상온에서 Instron 8516을 사용하여 crosshead speed 5() mm/min으로 인장강도 및 신율을 측정하였다KASTM D638). 모폴로지의 분석은 쉬이드를 액체질소에서 급냉하여 파단하고, 조성물 중에 함유도] PVC를 tetrahydrofuran(THF) 으로 추출한 후 SEM 으로 파단면을 관찰하였으며 PVC가 주성분을 이루고 있는 RPVC/RPE 85/15 블렌드의 모폴로지는 추출과정 없이 직접 파단면을 관찰하였다.
열적 성질은 DSC(TA Instrument DSC 2910), TGA(TA Instrument TGA 2950)를 이용하여 질소 기류하에서 10 °C/min의 속도로 승온하며 측정하였다. 시험편으로 제조한 블렌드의 기계적 물성은 상온에서 Instron 8516을 사용하여 crosshead speed 5() mm/min으로 인장강도 및 신율을 측정하였다KASTM D638). 모폴로지의 분석은 쉬이드를 액체질소에서 급냉하여 파단하고, 조성물 중에 함유도] PVC를 tetrahydrofuran(THF) 으로 추출한 후 SEM 으로 파단면을 관찰하였으며 PVC가 주성분을 이루고 있는 RPVC/RPE 85/15 블렌드의 모폴로지는 추출과정 없이 직접 파단면을 관찰하였다.
여러 가지 상용화제가 첨가되었을 때 각각의 조성에서의 기계적 물성을 인장강도에 의해 알아보았다. Figure 7은 단순 블렌드와 상용화제 5 wt%를 사용하였을 때 각 조성에서의 물성변화를 보여주고 있다.
표면 경도는 Shore D를 사용하여 측정하였고 밀도는 density meter를 사용하여 측정하였다. 열적 성질은 DSC(TA Instrument DSC 2910), TGA(TA Instrument TGA 2950)를 이용하여 질소 기류하에서 10 °C/min의 속도로 승온하며 측정하였다. 시험편으로 제조한 블렌드의 기계적 물성은 상온에서 Instron 8516을 사용하여 crosshead speed 5() mm/min으로 인장강도 및 신율을 측정하였다KASTM D638).
분석. 표면 경도는 Shore D를 사용하여 측정하였고 밀도는 density meter를 사용하여 측정하였다. 열적 성질은 DSC(TA Instrument DSC 2910), TGA(TA Instrument TGA 2950)를 이용하여 질소 기류하에서 10 °C/min의 속도로 승온하며 측정하였다.
대상 데이터
재료. 기본 수지인 폐 PVC(RPVC)는 창틀용 스크랩을 분쇄기를 사용하여 지름 2 mm 이하의 크기로 분쇄하여 사용하였고, 폐 PE(RPE)는 폐 공업용 포장 팩을 세척한 후 사용하였다. 상용성 향상을 위해 사용한 공중합체, 즉 상용화제의 종류 및 특성은 Table 1에 나타내었다.
이와 같은 상용성이 낮은 RPVC/RPE 블렌드에 상용화제를 첨가하여 상용성을 증가시키는 실험을 하였는데, 본 연구에서 사용한 상용화제로는 Table 1에 나타난 바와 같이 PE와 친화성을 갖는 에틸렌 그룹이 주쇄를 이루고 PVC와 친화성을 갖는 에스터 그룹이 측쇄를 이루는 공중합체들인 EMA, EAA, EVA, EEA, EEA-MMA, Ionomer, EVA-MA, LLDPE-MA와 염소 함량이 36 wt%인 CPE를 각각 사용하였다.
폐플라스틱 원료의 특성 및 물성. 폐플라스틱을 재활용하는데 중요한 인자로는 균일한 폐플라스틱 원료의 수급과 이의 특성을 정확히 규명하여 사용하는 것으로 본 연구에서는 창틀용 PVC 스크랩과 공업용 PI- 팩 폐기물을 조성분 고분자 원료로 사용하였으며 이들의 득성을 Table 3 및 Figure 1에 나타내었다.
성능/효과
Figure 7은 단순 블렌드와 상용화제 5 wt%를 사용하였을 때 각 조성에서의 물성변화를 보여주고 있다. SEM사진에서 RPE가 연속상을 이루는 모폴 로지를 나타낸 Figure 7(a)의 RPVC/RPE 15/85는 상용화제 첨가여부에 관계없이 물성의 차이가 거의 없었으나 단지 EMA를 상용화제로 사용한 블렌드에서 인장강도가 약간 증가한 것으로 관찰되었다. 또한 RPVC 가 연속상을 이루는 Figure 7(b)의 RPVC/RPE 85/15 블렌드에서는 EMA를 제외하고 대부분의 상용화제의 경우 약 10% 이상의 인장강도 증가를 나타내며, 특히 비닐아세테이트 함량이 많은 EVA1 과그라프트 공중합체인 EEA-MMA를 사용한 경우 인장강도가 매우 향상된 것을 관찰할 수 있었다.
SEM사진에서 RPE가 연속상을 이루는 모폴 로지를 나타낸 Figure 7(a)의 RPVC/RPE 15/85는 상용화제 첨가여부에 관계없이 물성의 차이가 거의 없었으나 단지 EMA를 상용화제로 사용한 블렌드에서 인장강도가 약간 증가한 것으로 관찰되었다. 또한 RPVC 가 연속상을 이루는 Figure 7(b)의 RPVC/RPE 85/15 블렌드에서는 EMA를 제외하고 대부분의 상용화제의 경우 약 10% 이상의 인장강도 증가를 나타내며, 특히 비닐아세테이트 함량이 많은 EVA1 과그라프트 공중합체인 EEA-MMA를 사용한 경우 인장강도가 매우 향상된 것을 관찰할 수 있었다. 이는 블렌드의 조성에 따라 같은 상용화제라도 그들의 역할을 충분히 하는 것과 하지 못하는 것으로 연속 상의 종류에 따라 상용화제를 달리 선정해야 됨을 알 수 있었다.
변화가 확연하게 관찰되었다. 50/50 조성비에서는 상용화제로 EVAI, EEA, EEA-MMA가 사용되었을 때 단순 블렌드에 비해 약 2배의 인장강도가 증가한 것으로 관찰되었다. 이는 단순 블렌드의 상용성이 매우 안 좋아 연속상과 도메인 사이에 계면 접착이 나빠 이때의 계면에 상용화제가 첨가됨에 따라 다른 조성에 비해 보다 큰 인장강도를 나타낼 수 있었던 것으로 생각되어진다.
Figure 8은 상용화제로 우수한 특성을 나타내는 비닐아세테이트 함량 25%인 EVA1 을 상용화제로 하여 RPVC/RPE의 조성비가 85/15, 50/50, 15/85인블렌드에 상용화제의 함량을 1, 3, 5, 10 wt%로 변화 시켜 이들 조성에서의 기계적 물성치를 관찰한 결과로서 85/15, 50/50 조성의 뷸레드에서 상용화제가 1〜3 wt% 첨가됨에 따라 인장강도는 급격히 증가하나 그 이상의 함량에서는 인장강도가 일정하거나 감소하는 경향을 나타내었다. 그러나 RPE가 연속상을 이루는 15/85 조성에서는 상용화제로서의 역할을 못하고 있음을 알 수 있다.
연속적이면서도 길쭉한도네인은 갖고 있는 동일 조성의 단순 블렌느(Figure 2(b))에 비해 EVA(Figure 4(a)) 또는 그라프트 공 종합체인 EEA-MMA(Figure 4(b))의 경우에는 도베인의 크기가 크게 작아진 5 nm 내외로서 단순 블렌드와 비교해 보았을 때 상당한 상용성의 증가를 나타내었으나 카르복실산 그룹을 갖고 있는 EAA(Figure 4(c)) 또는 무수말레인산 그룹을 갖고 있는 EVA- MAC Figure 4(d))의 경우에는 10~15 #m의 도메인 크기로서 상용성의 증가가 상대적으로 작음을 알 수 있다. 모폴로지에 의한 상용성을 비교해 볼 때 에스터 그룹을 갖는 공중합체가 카르복실산이나 무 수말 레인 산 그룹을 갖고 있는 공중합체보다 우수한 상용성을 나타내었다.
무기 또는 금속화합물의 첨가제 함량을 알아보는 실험으로 가열로에서 800 °C 까지 RPVC를 가열하고 잔류량을 조사한 결과 약 6 wt% 의 잔류물이 관찰되었다. Figure 1(b)의 TGA 분석을 통한 관찰에서 RPVC 는 300 °C 이하의 저온에서부터 1차 분해가 일어나는 것을 알 수 있으며 이는 염화수소가스가 발생하기 때문이다.
이는 단순 블렌드의 상용성이 매우 안 좋아 연속상과 도메인 사이에 계면 접착이 나빠 이때의 계면에 상용화제가 첨가됨에 따라 다른 조성에 비해 보다 큰 인장강도를 나타낼 수 있었던 것으로 생각되어진다. 비닐아세테이트 함량3] 많은 EVAI (VA:25 wt%)이 비닐아세테이트 함량이 적은 EVA2 (VA:19 wt%)보다 물성이 우수하며, 카르복실산을 갖는 공중합처KEAA, ionomer)가 가장 떨어지는 경향을 나타내었다.
이들 조성분의 단순 블렌드는 상용성이 매우 나빠 중간조성에서 인장강도가 매우 낮고 20 um 이상의 매우 큰 도메인이 관찰되었다. 상용성을 증가시키기 위해 조성분 고분자와 친화성이 있는 에스터 그룹을 갖는 공중합체를 5 wt% 첨가하여 관찰한 결과 RPVC 가 주성분인 경우에는 효과가 있었으나 RPE가 주성분인 경우에는 상용화제로서의 효과가 크지 않았다. 모폴로지와 인장강도의 연구 결과 RPVC/RPE에 대한 좋은 상용화제로는 에스터 그룹을 갖고 있는 EVA1 과 EEA-MMA이었고, 상용화제로서의 역할이 떨어지는 것은 카르복실산을 갖는 산 또는 염인 EAA와 Ionomer 이었다n
조사하였다. 이들 조성분의 단순 블렌드는 상용성이 매우 나빠 중간조성에서 인장강도가 매우 낮고 20 um 이상의 매우 큰 도메인이 관찰되었다. 상용성을 증가시키기 위해 조성분 고분자와 친화성이 있는 에스터 그룹을 갖는 공중합체를 5 wt% 첨가하여 관찰한 결과 RPVC 가 주성분인 경우에는 효과가 있었으나 RPE가 주성분인 경우에는 상용화제로서의 효과가 크지 않았다.
도메인이 RPVC로서 단순 블렌드(Figure 2(a))에 비해 공중합체를 5 wt% 첨가할 경우 도메인의 크기가 EMA의 경우 5~10 # 정도로 작아졌으나 EAA의 경우에는 10~15 |_im로 큰 변화가 없음을 알 수 있나. 즉 EAA보다는 EMA가 상용화제로서 우수한 결과를 보여주고 있다.
그러나 RPE가 연속상을 이루는 15/85 조성에서는 상용화제로서의 역할을 못하고 있음을 알 수 있다. 즉 EVA1 을 상용화제로 사용할 때 적은 양(5 wt% 이하)을 사용해도 향상된 기계적 물성을 얻을 수 있었다.
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