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문제 정의
- 본 연구에서는 상업적으로 응용 가능성이 높은 침전법을 이용하여 PVB를 제조하고 제조된 PVB의 화학적, 물리적 물성을 파악함으로써 고른 입자분포 및 높은 아세탈화 정도를 갖는 PVB 제조 조건을 확립하였다.
제안 방법
- PVA와 부티랄 알데히드는 강산하에서 축합반응을 일으키게 되며 그 결과 PVB를 얻을 수 있다. PVB의 합성은 Figure 1에서 보이듯이 1, 3-글리콜기의 분자내부 아세탈화, 1, 3-글리콜기의 분자 간 아세탈화, 그리고 1, 2-글리콜기의 분자내부아세탈화 등의 세 종류의 축합반응이8 진행될 수 있으나, 본 연구에서는 1, 3-글리콜기의 분자내부 아세탈화가 많이 진행되도록 반응 조건을 설정하였다. 이 경우 PVB의 아세탈화 반응은 다음과 같은 기구에 의해 진행된다.
- Thermogravimetric analysis (TGA, Perkin- Elmer, TGA7) 을 사용하여 반응생성물인 PVB의 분해 온도(Td)를 조사하였다. 이때 승온 속도는 10 ℃/ min으로 하였으며, 질소분위기 하에서 25 ℃에서 650 ℃까지 측정하였다.
- , Mattson 1000) 을 이용하여 생성물의 작용기를 분석하였다. 또한, 반응생성물을 CDCk용액에 녹인 후에 fourier transform nuclear magnetic resonance spectroscopy (FT/NMR, Varian, Unity Inova 500)를 이용하여 생성물의 화학구조에 있어 수소의 위치 및 수를 tetramethylsilane (TMS) 를 기준으로 분석하였다.
- 용해도 측정. 몇 가지 용매에 대하여 제조된 PVB의 용해정도를 파악하여 보았다. 실험에 사용된 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 등 이었으며, 각 용매에 PVB 약간량을 넣어 교반한 후 용해도 정도를 정성적으로 관찰하였다.
- 열적 거동. 반응물인 PVA와 반응생성물인 PVB의열적 거동을 DSC와 TGA를 사용하여 살펴보았다. DSC의 측정결과, Figure 5에서 보듯이 PVA의 융점 (7Q 이 220 ℃ 부근에서 나타남을 알 수 있었으며, PVB의 경우 수산기의 상당부분이 아세탈화됨에 따라 결정구조가 사라졌으며 이에 따라 융점이 나타나지 않았다.
- 화학구조 및 입자구조 분석. 반응생성물과 KBr을섞어서 박편으로 만든 후에 fourier transfer infrared spectroscopy (FT/IR, Unichem Co., Mattson 1000) 을 이용하여 생성물의 작용기를 분석하였다. 또한, 반응생성물을 CDCk용액에 녹인 후에 fourier transform nuclear magnetic resonance spectroscopy (FT/NMR, Varian, Unity Inova 500)를 이용하여 생성물의 화학구조에 있어 수소의 위치 및 수를 tetramethylsilane (TMS) 를 기준으로 분석하였다.
- 열적 거동 분석. 반응생성물인 PVB의 유리전이온도(&)와 용융온도(7;)를 알아보기 위하여 differential scanning calorimetry (DSC, Perkin-Elmer, DSC7)를 사용하였다. 이때 승온 속도는 10 ℃/min으로 하였으며 질소분위기 하에서 25 ℃에서 350 ℃까지 측정하였고, 첫 번째 승온 후 급냉 (cooling rate: 200 ℃ /min)한 시편을 대상으로 두 번째 승온과정을 관찰하였다.
- 아세탈화 정도. 세번 실험 후 평균을 취해 합성된 PVB의 아세탈화 정도를 결정하였다. 그 결과 반응물인 PVA의 수산기 중 약 77% 가 아세탈화 되었음을 알 수 있었으며 일반적으로 70% 이상의 아세탈화를 지닌 PVB가 상업적 응용성이 가지고 있다고 알려진 만큼 본 연구에서 제조된 PVB도 그 제조 방법 및 응용성에 있어 큰 문제가 없음을 알 수 있다.
- 몇 가지 용매에 대하여 제조된 PVB의 용해정도를 파악하여 보았다. 실험에 사용된 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 등 이었으며, 각 용매에 PVB 약간량을 넣어 교반한 후 용해도 정도를 정성적으로 관찰하였다.
- 반응생성물인 PVB의 유리전이온도(&)와 용융온도(7;)를 알아보기 위하여 differential scanning calorimetry (DSC, Perkin-Elmer, DSC7)를 사용하였다. 이때 승온 속도는 10 ℃/min으로 하였으며 질소분위기 하에서 25 ℃에서 350 ℃까지 측정하였고, 첫 번째 승온 후 급냉 (cooling rate: 200 ℃ /min)한 시편을 대상으로 두 번째 승온과정을 관찰하였다.
- 입 도분석 기 (Shimadzu Said-2001) 를 사용하여 제조된 PVB입자의 크기 분포를 측정하였으며, 광학현미경 (삼원과학 CSB-HP3)을 이용하여 그 형태를 관찰하였다.
- 점도 측정. 자동 점도측정기 (Schott A VS 350)를 사용하여 ISO 3105의 방법을 토대로 제조된 PVB의 점도를 측정하였다. 본 실험에 사용한 Ubbelohde Viscometer (Type-No 526—10)의 모세관지름은 0.
- 5 N K0H 용액으로 적정하였다. 중화적정에 사용된 K0H 용액의 양을 구하고 이로부터 아세탈화되지 않은 PVA의 농도를 구하였다.
- 화학구조 및 입자구조 분석. 반응생성물과 KBr을섞어서 박편으로 만든 후에 fourier transfer infrared spectroscopy (FT/IR, Unichem Co.
대상 데이터
- PVB의 합성. PVA를 아세탈화하여 PVB를 제조하였다. 우선 10 wt%의 PVA수용액 100 g에 5 wt% HC1 6.
- 산 촉매로서는 염산 (HC1, (주)대정화학)을 사용하였으며, 반응매개로서 증류수를 사용하였다. 또한 적정을 통한 아세탈화 정도를 측정하기 위하여 pyridine acetic anhydride, ethylene dichloride, 0.5 N 농도의 KOH수용액을 사용하였으며 지시약으로는 페놀프탈레인 용액을 사용하였다.
- 자동 점도측정기 (Schott A VS 350)를 사용하여 ISO 3105의 방법을 토대로 제조된 PVB의 점도를 측정하였다. 본 실험에 사용한 Ubbelohde Viscometer (Type-No 526—10)의 모세관지름은 0.58 mm이었다. 이때 측정한 모세관 흐름시간 (flow time)은 10번을 측정하여 평균치를 사용하였다.
- 중합도가 1700인 PVA를 (주)동양화학에서 구입하여 반응물로 사용하였으며, 부틸 알데히드(butyl aldehyde)는 순도 99%로서 (주)Acros화학에서 구입하여 특별한 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 산 촉매로서는 염산 (HC1, (주)대정화학)을 사용하였으며, 반응매개로서 증류수를 사용하였다. 또한 적정을 통한 아세탈화 정도를 측정하기 위하여 pyridine acetic anhydride, ethylene dichloride, 0.
- PVB를 제조하기 위하여 다음과 같은 시약을 사용하였다. 중합도가 1700인 PVA를 (주)동양화학에서 구입하여 반응물로 사용하였으며, 부틸 알데히드(butyl aldehyde)는 순도 99%로서 (주)Acros화학에서 구입하여 특별한 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 산 촉매로서는 염산 (HC1, (주)대정화학)을 사용하였으며, 반응매개로서 증류수를 사용하였다.
이론/모형
- 아세탈화 정도 측정. ASTM D-1396의 방법을 이용하여 합성된 PVB의 아세탈화 정도를 측정하였다. 우선 500 mL 플라스크내에 2.
성능/효과
- FT/IR 스펙트럼을 이용한 기능기 분석결과 반응이 진행됨에 따라 PVA에 존재하는 수산기 (OH) 피크가 상당히 줄어들었음을 알 수 있었다. 또한 1H-NMR을 이용한 생성물의 프로톤 위치 및 강도분석 결과 PVB의 합성여부를 확인할 수 있었다.
- TGA 측정결과 반응에 사용된 PVA는 270 ℃ 정도의 온도에서 분해가 일어났으나, 반응 후 제조된 PVB는 350 ℃ 정도의 높은 온도에서 분해가 일어나 수산기의 아세탈 기로의 치환이 생성된 고분자의 열적 안정성에 크게 기여함을 알 수 있었다(Figure 6).
- 세번 실험 후 평균을 취해 합성된 PVB의 아세탈화 정도를 결정하였다. 그 결과 반응물인 PVA의 수산기 중 약 77% 가 아세탈화 되었음을 알 수 있었으며 일반적으로 70% 이상의 아세탈화를 지닌 PVB가 상업적 응용성이 가지고 있다고 알려진 만큼 본 연구에서 제조된 PVB도 그 제조 방법 및 응용성에 있어 큰 문제가 없음을 알 수 있다.
- FT/IR 스펙트럼을 이용한 기능기 분석결과 반응이 진행됨에 따라 PVA에 존재하는 수산기 (OH) 피크가 상당히 줄어들었음을 알 수 있었다. 또한 1H-NMR을 이용한 생성물의 프로톤 위치 및 강도분석 결과 PVB의 합성여부를 확인할 수 있었다. 합성된 PVB의 DSC 분석결과 반응물인 PVA의 결정성이 사라졌으며 새로운 유리전이온도가 나타났으며, TGA 분석결과 합성된 PVB는 300 ℃ 까지 열적 안정성이 있음을 알 수 있었다.
- PVB는 일반적으로 분자량이 90000-120000 g/mol 정도가 상업적으로 많은 응용성을 가지고 있다고 알려져 있으며 이 경우 상응하는 점도는 200~450 cps 정도이다. 본 실험에서 측정된 상온 점도는 230 cps 정도로 나타나 상업적 응용성이 있는 것으로 나타났다.
- 합성된 PVB는 PVA와는 달리 알코올에는 잘 용해되었으나 물에는 용해되지 않는 용해 특성을 보였다. 본 실험에서 침전법에 의하여 합성된 PVB는 아세탈화가 약 77%이었으며 점도는 약 230 cps의 값을 나타내어 바인더로서의 상업적 응용성이 있음을 알 수 있었다. 결국 본 연구에서 고찰한 PVB 의 합성 방법 및 조건, 특성 분석 방법 및 결과는 PVB의 .
- 이후 40 ℃까지의 가열 과정 및 같은 온도에서의 숙성 과정을 거쳐 반응이 종결될 때까지 좀 더 많은 입자가 생성되었으며 입자의 크기도 증가함을 관찰할 수 있었다.
- DSC의 측정결과, Figure 5에서 보듯이 PVA의 융점 (7Q 이 220 ℃ 부근에서 나타남을 알 수 있었으며, PVB의 경우 수산기의 상당부분이 아세탈화됨에 따라 결정구조가 사라졌으며 이에 따라 융점이 나타나지 않았다. 한편 결정구조가 사라짐에 따라 70 ℃ 부근에서 나타나는 유리전이온도(Tg)는 PVA와 비교하여 더욱 확연히 구분됨을 알 수 있었다.
- 또한 1H-NMR을 이용한 생성물의 프로톤 위치 및 강도분석 결과 PVB의 합성여부를 확인할 수 있었다. 합성된 PVB의 DSC 분석결과 반응물인 PVA의 결정성이 사라졌으며 새로운 유리전이온도가 나타났으며, TGA 분석결과 합성된 PVB는 300 ℃ 까지 열적 안정성이 있음을 알 수 있었다. 합성된 PVB는 PVA와는 달리 알코올에는 잘 용해되었으나 물에는 용해되지 않는 용해 특성을 보였다.
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