본 연구에서는 덕음광산 광미를 대상으로 심도별로 비포화대에서 광미와 증류수(5:1)의 반응에 의한 반응수와 포화대에서 공극수를 추출하여 화학분석, 열역학적 모델링 그리고, 고상시료에 대한 광물학적 연구를 통해 pH 및 산화${\cdot}$환원 변화에 따른 원소들의 거동특성과 이에 영향을 주는 고상의 용해도 특성을 규명하고자 하였다. 반응수 및 공극수에 대한 심도별 화학분석을 실시한 결과, 비포화대에서는 황화광물의 산화작용으로 낮은 p(2.71~6.91)조건이 형성되어 $SO_4^{2-}$(561~1430mg/L)와 금속이온(Zn:0.12~158mg/L, Pb:0.06~0.83mg/L, CD:0.06~1.35mg/L)의용존이온 함량이 높았다. 그리고 열역학적 모델링과 XRD분석을 통해 자로사이트(jarosite, $KFe_3(SO_4)_2(OH)_6)$와 석고(gypsum, $CaSO_4{\cdot}2H_2O$)가 동정되었다. 포화대에서는 중성의 pH 값(7.25~8.10)으로 인해 비포화대에 비해 금속이온 함량이 줄어들었으나, 심도가 증가함에 따라 pe 값의 감소(7.40$leftrightarro}$3.40)로 산화-환원에 민감한 Fe와 Mn의 용존이온 함량이 다소 증가하였다. 열역학적 모델링과 XRD(X-ray diffraction)분석으로 정성된 능망간석(rhodochrosite, $MnCO_3$)의 존재는 Mn산화물의 환원작용을 지시해 준다. 산화-환원 변위에 비해 pH가 금속화합물의 이온화 작용에 더 많은 영향을 미치지만, 포화대에서는 pe 값의 감소로 Fe와 Mn의 용존 이온의 증가와 An 사이의 상관관계로 대변된다. 따라서, Fe와 Mn수산화물의 재용해로 인해 동시에 침전된 중금속의 기동에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.
본 연구에서는 덕음광산 광미를 대상으로 심도별로 비포화대에서 광미와 증류수(5:1)의 반응에 의한 반응수와 포화대에서 공극수를 추출하여 화학분석, 열역학적 모델링 그리고, 고상시료에 대한 광물학적 연구를 통해 pH 및 산화${\cdot}$환원 변화에 따른 원소들의 거동특성과 이에 영향을 주는 고상의 용해도 특성을 규명하고자 하였다. 반응수 및 공극수에 대한 심도별 화학분석을 실시한 결과, 비포화대에서는 황화광물의 산화작용으로 낮은 p(2.71~6.91)조건이 형성되어 $SO_4^{2-}$(561~1430mg/L)와 금속이온(Zn:0.12~158mg/L, Pb:0.06~0.83mg/L, CD:0.06~1.35mg/L)의용존이온 함량이 높았다. 그리고 열역학적 모델링과 XRD분석을 통해 자로사이트(jarosite, $KFe_3(SO_4)_2(OH)_6)$와 석고(gypsum, $CaSO_4{\cdot}2H_2O$)가 동정되었다. 포화대에서는 중성의 pH 값(7.25~8.10)으로 인해 비포화대에 비해 금속이온 함량이 줄어들었으나, 심도가 증가함에 따라 pe 값의 감소(7.40$leftrightarro}$3.40)로 산화-환원에 민감한 Fe와 Mn의 용존이온 함량이 다소 증가하였다. 열역학적 모델링과 XRD(X-ray diffraction)분석으로 정성된 능망간석(rhodochrosite, $MnCO_3$)의 존재는 Mn산화물의 환원작용을 지시해 준다. 산화-환원 변위에 비해 pH가 금속화합물의 이온화 작용에 더 많은 영향을 미치지만, 포화대에서는 pe 값의 감소로 Fe와 Mn의 용존 이온의 증가와 An 사이의 상관관계로 대변된다. 따라서, Fe와 Mn수산화물의 재용해로 인해 동시에 침전된 중금속의 기동에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.
Tailings of Dukum mine in the vadose and saturated zone were investigated to reveal the mobility of metal elements and the condition of mineralogical solubility according to redox environments throughout the geochemical analysis, thermodynamic modelling, and mineralogical study for solid-samples and...
Tailings of Dukum mine in the vadose and saturated zone were investigated to reveal the mobility of metal elements and the condition of mineralogical solubility according to redox environments throughout the geochemical analysis, thermodynamic modelling, and mineralogical study for solid-samples and water samples(vadose zone; distilled water: tailings=5 : 1 reacted, saturated zone; pore-water extracted). In the vadose zone, sulfide oxidation has generated low-pH(2.72∼6.91) condition and high concentration levels of S $O_4$$^{2-}$(561∼1430mg/L) and other metals(Zn : 0.12∼l57 mg/L, Pb : 0.06∼0.83 mg/L, Cd : 0.06∼l.35 mg/L). Jarosite$(KFe_3(SO_4)_2(OH)_6)$ and gypsum$(CaSO_4{\cdot}2H_2O$) were identified on XRD patterns and thermodynamics modelling. In the saturated zone, concentration of metal ions decreased because pH values were neutral(7.25∼8.10). But Fe and Mn susceptible to redox potential increased by low-pe values(7.40∼3.40) as the depth increased. Rhodochrosite$(MnCO_3)$ identified by XRD and thermodynamics modelling suggested that $Mn^{4+}$ or $Mn^{3+}$ was reduced to $Mn^{2+}$. Along pH conditions, concentrations of dissolved metal ions has been most abundant in vadose zone throughout borehole samples. It was observed that pH had more effect on metal solubilities than redox potential. How-ever, the release of co-precipitated heavy metals following the dissolution of Fe-Mn oxyhydroxides could be the mechanism by which reduced condition affected heavy metal solubility considering the decrease of pe as depth increased in tile saturated zone.
Tailings of Dukum mine in the vadose and saturated zone were investigated to reveal the mobility of metal elements and the condition of mineralogical solubility according to redox environments throughout the geochemical analysis, thermodynamic modelling, and mineralogical study for solid-samples and water samples(vadose zone; distilled water: tailings=5 : 1 reacted, saturated zone; pore-water extracted). In the vadose zone, sulfide oxidation has generated low-pH(2.72∼6.91) condition and high concentration levels of S $O_4$$^{2-}$(561∼1430mg/L) and other metals(Zn : 0.12∼l57 mg/L, Pb : 0.06∼0.83 mg/L, Cd : 0.06∼l.35 mg/L). Jarosite$(KFe_3(SO_4)_2(OH)_6)$ and gypsum$(CaSO_4{\cdot}2H_2O$) were identified on XRD patterns and thermodynamics modelling. In the saturated zone, concentration of metal ions decreased because pH values were neutral(7.25∼8.10). But Fe and Mn susceptible to redox potential increased by low-pe values(7.40∼3.40) as the depth increased. Rhodochrosite$(MnCO_3)$ identified by XRD and thermodynamics modelling suggested that $Mn^{4+}$ or $Mn^{3+}$ was reduced to $Mn^{2+}$. Along pH conditions, concentrations of dissolved metal ions has been most abundant in vadose zone throughout borehole samples. It was observed that pH had more effect on metal solubilities than redox potential. How-ever, the release of co-precipitated heavy metals following the dissolution of Fe-Mn oxyhydroxides could be the mechanism by which reduced condition affected heavy metal solubility considering the decrease of pe as depth increased in tile saturated zone.
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문제 정의
따라서 비포화대의 경우 지표에 가까울수록 SO42- 뿐만 아니라 중금속(Pb, Zn, Cd)의 함량도 높게 나타났다. 그리고, 광석광물인 황철석, 방연석 및 섬아연석의 XRD 동정을 통해 광미 내 함유된 중금속이 지표수 및 지하수로의 지속적인 유입 가능성을 제시해 준다.
또한, 광미 등의 고상과 평형에 근접한 조건에 있는 공극수와 지하수의 화학적 특성은 고상의 특성을 대변하며 중금속 등의 이동성 등에 대한 많은 정보를 포함하고 있다. 따라서, 본 연구에서는 덕음광산 주변 지역의 오염원으로 작용할 수 있는 광미를 대상으로 심도별로 공극수 추출 및 광미와 증류수의 반응에 의한 반응 수의 체계적인 화학분석, 열역학적 모델링 그리고 고상시료에 대한 광물학적 연구를 통해 pH 및 산화. 환원 변화에 따른 원소들의 거동 특성과 이에 영향을 주는 고상의 용해도 특성을 규명하고자 하였다.
토양의 산화/환원 반응에 의해 가장 중요한 화학적 원소들은 C, N, 0, S, Mn 그리고 Fe이다 (McLean and Bledsoe, 1992). 따라서, 본 연구지역 광미에서 함유된 Fe, Mn 그리고 S에 대해 논의해 보고자 한다.
따라서, 본 연구에서는 덕음광산 주변 지역의 오염원으로 작용할 수 있는 광미를 대상으로 심도별로 공극수 추출 및 광미와 증류수의 반응에 의한 반응 수의 체계적인 화학분석, 열역학적 모델링 그리고 고상시료에 대한 광물학적 연구를 통해 pH 및 산화. 환원 변화에 따른 원소들의 거동 특성과 이에 영향을 주는 고상의 용해도 특성을 규명하고자 하였다.
제안 방법
비포화대광미의 반응수와 포화대에서 분리된 공극수는 분리 즉시 질소가 충진된 글러브박스 내에서 pH(6107BN, Thermo Orion)와 ORP(Combination Re- dox/ORP electrode 9678BN, Thermo Orion)값을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 (Jon Chromatography DX-320, Dionex Co., USA)를 이용하여 주요 음이온 (Cl-, F-, SO42-)을, 원자흡광 분석기 (Atomic Absorption Spectrophotometei; AA-6701R Shimadzu Co., Japan)를 이용하여 주요 양이온(CT, Mg", Na+, K+)과 Fe(total) 및 M*+ 를 각각 분석하였고, 미량원소 분석기 (trace 이ement analyser; TEA 3000V MTI Instruments PTY Ltd., Australia)를 이용하여 중금속 원소 (Pb2+, Zn2+, C*+) 를 분석하였다. 분석된 결과들을 토대로 각 원소의 화학종과 활동도, 그리고 광물상에 대한포화지수(saturation index)를 구하기 위한 계산은 PHREEQC2를 이용하였다.
Schematic diagram showing sample for porewater and bulk, with respect to the tailings cross section. For each sampled zone within in the cross-section, porewater samples and bulk samples in select on unsaturation zone(A and B) and saturation zone(C, D and E) analyses for each depth increment.
4 and Table 1). XRD 분석시료 중 Fig. 3a이기술된 시료에서 채취된 반응 수의 화학분석 결과를 바탕으로 각 원소의 화학종과 활동도, 그리고 광물상에디한 포화지수를 구하였다(lable 3).
고상시료는 육안관찰을 통해 심도별로 17개로 분류 하여(Fig. 2) 오븐건조(60℃)시킨 후, 체를 이용하여 2 mm이하 시료를 분리하였다. 물 시료는 비포화대와 포화대로 나뉘어 채취하였으며, 포화대 기준은 원심분리 시 공극수 채취가 가능한 깊이까지로 하였다.
, 1974)의 자료 값을 사용하였고 이를 토대로 pH-pe 다이아그램을 그리기 위한 Fe와 Mn의 평형상 수 값을 Table 2에 정리하였다. 구성 광물 분석을 위해 심도별 원시료의 X선회절분석기 (X-ray Diffraction, MXP-3 system, Mac- Science Co., Ltd, Japan) 분석 조건은 40 kV/30 mA°fl 흑연 단색화 장치에 의한 CuKa 단일 파장Q=L54050A)을 사용하였으며, 5-45° 26구간에서 0.02° 주사간격과 17min 주사 속도로 측정하였다. 그리고, 비정질철을 추출하는 방법인 옥살레이트 처리법(Schwertmann, 1964)과 Fe-산화광물 추출 및 탄산염광물이나 A1-산화광물을제거하기 위한 DCB 처리법(Mehra and Jackson,1960)으로 화학 처리 후 각각 원시료와 동일한 조건으로 측정하였다.
비포화대에서는 주로 Mn2+와 망가나이트로 존재하며 포화대에서는 능망간석으로 주로 존재함을 알 수 있다. 또한, 포화대인 D4와 E2영역에서는 XRD분석을 통해 능망간석의 소량의 피크가 동정되었고 Fe-산화광물 추출 및 탄산염광물이나 A1-산화광물을 제거하기 위해 Mehra와 Jackson (1960)의해 고안된 DCB 처리법을 이용하여 DXRD을 수행한 결과 능망간석(2.85A)을 재확인하였다 (Fig. 3b).
2) 오븐건조(60℃)시킨 후, 체를 이용하여 2 mm이하 시료를 분리하였다. 물 시료는 비포화대와 포화대로 나뉘어 채취하였으며, 포화대 기준은 원심분리 시 공극수 채취가 가능한 깊이까지로 하였다. 포화대(>230 cm) 시료는 광미시료에 대한 증류수를 5:1 비율로 12시간 동안 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 상부액을 채취하였으며, 포화대(230~500 cm) 시료는 광미 내 공극수를 0.
비포화대광미의 반응수와 포화대에서 분리된 공극수는 분리 즉시 질소가 충진된 글러브박스 내에서 pH(6107BN, Thermo Orion)와 ORP(Combination Re- dox/ORP electrode 9678BN, Thermo Orion)값을 측정하였다. 이온 크로마토그래피 (Jon Chromatography DX-320, Dionex Co.
광미가 공극수로 포 화되기 시작하는 양질사토 (loamy sand)와 식양토로 구성된 C구간 중 최상부인 (이에서부터 석고 피크가 사라 지기 시작했다. 사토(sand)와 사양토 그리고 식양토로 구성된 D구간 중 D4에서 광석광물인 황철석과 소량의능망간석 피크를 동정하였고 DXRD(Wang et al., 1993)를 통해 능망간석, 페리하이드라이트 피크와 중첩 현상으로 확인되지 못한 백운석 (dolomite, CaMg(CO3)2) 피크를 확인하였다(Fig. 3b). 식양토와 자갈을 포함한 적 색 미사토(silt)로 이루어진 E구간 중 최하부인 E2에서는 주성분인 석영, 장석 그리고 운모의 피크의 강도가 C와 D구간에 비해 감소하였고 카올리나이트(kaolinite, Al2Si2O5((OH)4)가 동정되었다.
지구 화학분석 결과는 비포화대와 포화대로 구분하여 기술하였다.
물 시료는 비포화대와 포화대로 나뉘어 채취하였으며, 포화대 기준은 원심분리 시 공극수 채취가 가능한 깊이까지로 하였다. 포화대(>230 cm) 시료는 광미시료에 대한 증류수를 5:1 비율로 12시간 동안 반응시킨 후 원심분리기를 이용하여 상부액을 채취하였으며, 포화대(230~500 cm) 시료는 광미 내 공극수를 0.2 Nm의 멤브레인 필터가 내장된 원심분리용 튜브(Vivaspin, Vivascience, UK)를 이용하여 10, 000 rpm으로 20분간 처리하여 채취하였다.
대상 데이터
3a에 기술된 XRD분석과 동일 구간 공극수의 화학분석 결과를 토대로 각 원소의 화학종과 활동도 결과를 Table 3에 정리하였다. 공극수의 소량 채취로 인해 알카리니티의 함량은 동일 지역인 김종균 등(2002)의 발표 자료를 참고하였다.
본 연구지역인 전라남도 나주시 공산면 신곡리에 위치한 덕음광산 광미는 1960년부터 1973년까지 청화법에 의한 금제련공정에서 배출된 선광폐기물(200,000 if)이다(박영석 등, 2000).
시료 채취는 건기(10월)에 실시하였으며, 전체 광미의 중앙부(Fig. 1, DE-2)에서 수직으로 지표에서, 토양이 발견되는 깊이(500 cm)까지 시추 장비 (Electric Breaker, HM-1800, Eijkelkamp Agrisearch equipment, Netherland)를 이용하여 채취하였으며, 채취된 시료는 완전 밀봉하여 냉장 보관하였다.
데이터처리
분석된 결과들을 토대로 각 원소의 화학종과 활동도, 그리고 광물상에 대한포화지수(saturation index)를 구하기 위한 계산은 PHREEQC2를 이용하였다. 계산에 사용된 평형상 수 값은 프로그램 내의 WATEQClruesdell et al., 1974)의 자료 값을 사용하였고 이를 토대로 pH-pe 다이아그램을 그리기 위한 Fe와 Mn의 평형상 수 값을 Table 2에 정리하였다. 구성 광물 분석을 위해 심도별 원시료의 X선회절분석기 (X-ray Diffraction, MXP-3 system, Mac- Science Co.
, Australia)를 이용하여 중금속 원소 (Pb2+, Zn2+, C*+) 를 분석하였다. 분석된 결과들을 토대로 각 원소의 화학종과 활동도, 그리고 광물상에 대한포화지수(saturation index)를 구하기 위한 계산은 PHREEQC2를 이용하였다. 계산에 사용된 평형상 수 값은 프로그램 내의 WATEQClruesdell et al.
이론/모형
02° 주사간격과 17min 주사 속도로 측정하였다. 그리고, 비정질철을 추출하는 방법인 옥살레이트 처리법(Schwertmann, 1964)과 Fe-산화광물 추출 및 탄산염광물이나 A1-산화광물을제거하기 위한 DCB 처리법(Mehra and Jackson,1960)으로 화학 처리 후 각각 원시료와 동일한 조건으로 측정하였다. 광미의 심도별 입도(texture) 분석을 위해 광미시료 10g에 10 ml H2O2를 처리하여 유기물을 제거한 후, 입도분석기 (Grain size analyzer, Mastersizer 2000, Mal.
성능/효과
4에서 C, D 그리고 E구간의 심도별 화학 조성에서 pe값이 감소함에 따라 Fe와 Mn 함량의 증가를 보이며 이에 따른 중금속의 상관관계를 보여준다. 공극수의 화학 조성을 열역학적으로 계산한 결과, Fe-함유고상으로 페리호}이드라이트(ferrihydrite, Fe(OH)3), 능철석 그리고 자로 사이트로 존재하였다. 이들 광물상을 이용하여 pH-pe 다이아그램을 그린 결과 최상부(A1) 에만자로사이트로 존재하고 대부분의 심도에서 페리 하이드라이트로 존재함을 알 수 있다(Fig.
59로 측정되었다(Eble 1).금속원소 중산화환 원에 민감한 반응을 보이는 Fe와 Mne pe 값이 감소함에 따라 용존이온함량이 증가하였고 Zn도 소량 증가하였다(Eble 1).이는 오염된 토양에서 중금속 용해도 변화의 영향인자인 산화.
반응 수 내 화학 조성 변화에 주요 영향인자인 pH는 광석광물인 황철석, 방연석 그리고 섬아연석 등의 황화광물의 산화작용에 의해 영향을 미친다. 따라서 비포화대의 경우 지표에 가까울수록 SO42- 뿐만 아니라 중금속(Pb, Zn, Cd)의 함량도 높게 나타났다. 그리고, 광석광물인 황철석, 방연석 및 섬아연석의 XRD 동정을 통해 광미 내 함유된 중금속이 지표수 및 지하수로의 지속적인 유입 가능성을 제시해 준다.
하지만, XRD 피크가 아주 미비한 것은 반응광물들이 광미의 입자 사이에 충진되어 있거나 코팅 형태로 존재하기 때문에 대부분 결정도가 낮아 회절선이 넓어지게 되어 정확한 피크를 찾기 힘들다. 따라서, DXRD를 수행한 결과 페리 하이드라이트(2.5A)를 재확인하였다 (Fig. 3b).
본 연구지역의 비포화대광미의 pH값은 약산성으로 측정되었다(Table 1).사양토로 구성된 A3구간에서 XRD에 의해 동정된 광석광물인 황철석, 방연석 그리고 섬아연석 등 황화광물의 산화작용이 pH값에 영향을 미치고 있음을 지시한다.
공극수의 화학 조성을 열역학적으로 계산한 결과, Fe-함유고상으로 페리호}이드라이트(ferrihydrite, Fe(OH)3), 능철석 그리고 자로 사이트로 존재하였다. 이들 광물상을 이용하여 pH-pe 다이아그램을 그린 결과 최상부(A1) 에만자로사이트로 존재하고 대부분의 심도에서 페리 하이드라이트로 존재함을 알 수 있다(Fig. 6). 이는 XRD 분석 결과와 동일하다(Figs.
화학자료를 이용하여 PHREEQC2로 광물상에 대한 포화지수를 계산한 결과, pH와 pe의 조건 및 Mn의 농도 변화에 따라 Mn을 함유하는 고상의 포화지수가 변화됨을 알 수 있다. Mn-함유 고상으로 망간산화물(MnO2), 망가나이트(manganite, MnOOH), 하우스마이트(hausmannite, Mn3O4) 그리고 능망간석이 존재함을 예측할 수 있다(Bble 3).
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