Low-Z Electron Probe X-ray Microanalysis 분석법을 이용한 해안인근 지역의 대기입자 분석 Characterization of Individual Atmospheric Particles, Collected in Susan, Korea, Using Low-Z Electron Probe X-ray Microanalysis원문보기
A single particle analytical technique, called low-Z electron probe X-ray microanalysis (low-Z EPMA) was applied to characterize atmospheric particles collected in Busan, Korea, over a daytime period in Dec. 2001. The ability to quantitatively analyze the low-Z elements, such as C, N, and 0, in micr...
A single particle analytical technique, called low-Z electron probe X-ray microanalysis (low-Z EPMA) was applied to characterize atmospheric particles collected in Busan, Korea, over a daytime period in Dec. 2001. The ability to quantitatively analyze the low-Z elements, such as C, N, and 0, in microscopic volume enables the low-Z EPMA to specify the chemical composition of individual atmospheric particle. Various types of atmospheric particles such as organics, carbon-rich, aluminosilicates, silicon oxide, calcium carbonate, iron oxide, sodium chloride, sodium nitrate, ammonium sulfate, and titanium oxide were identified. In the sample collected in Busan, sodium nitrate particles produced as a result of the reaction between sea salt and nitrogen oxides in the atmosphere were most abundantly encountered both in the coarse and fine fractions. On the contrary, original sea salt particles were rarely observed. The fact that most of the carbonaceous particles were distributed in the fine fraction implies that their origin is anthropogenic.
A single particle analytical technique, called low-Z electron probe X-ray microanalysis (low-Z EPMA) was applied to characterize atmospheric particles collected in Busan, Korea, over a daytime period in Dec. 2001. The ability to quantitatively analyze the low-Z elements, such as C, N, and 0, in microscopic volume enables the low-Z EPMA to specify the chemical composition of individual atmospheric particle. Various types of atmospheric particles such as organics, carbon-rich, aluminosilicates, silicon oxide, calcium carbonate, iron oxide, sodium chloride, sodium nitrate, ammonium sulfate, and titanium oxide were identified. In the sample collected in Busan, sodium nitrate particles produced as a result of the reaction between sea salt and nitrogen oxides in the atmosphere were most abundantly encountered both in the coarse and fine fractions. On the contrary, original sea salt particles were rarely observed. The fact that most of the carbonaceous particles were distributed in the fine fraction implies that their origin is anthropogenic.
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문제 정의
본 연구는 2002년 9월 29일부터 10월 14 일까지 약 2주일동안 해안 도시인 부산에서 개최된아시안 게임 전후로 집중적으로 시행한 부산 대기입자 특성 분석을 위한 예비적 성격으로서 부산 대기 입자에서는 어떠한 화학종이 주로 존재하는지 윤곽을 파악하기 위함이다. 아시안 게임 기간 동안에원활한 차량 소통을 위하여 부산 전 지역에서 차량 2부제가 시행되었는데, 이러한 인위적인 차량 통제로 인한 대기 입자의 물리적, 화학적 특성에의 차이를 보기 위하여 아시안 게임 전후로 집중적인 부산대기 입자 특성 분석이 행하여졌다.
아시안 게임 기간 동안에원활한 차량 소통을 위하여 부산 전 지역에서 차량 2부제가 시행되었는데, 이러한 인위적인 차량 통제로 인한 대기 입자의 물리적, 화학적 특성에의 차이를 보기 위하여 아시안 게임 전후로 집중적인 부산대기 입자 특성 분석이 행하여졌다. 본 연구에서는이러한 연구의 일환으로 2001년 12월 22일에 채취한 부산 대기 입자의 입자 크기에 따른 화학종의 분포를 파악하고 더불어 입자계수기를 사용하여 대기입자의 크기에 따른 입자수 분포를 측정함과 동시에 8-stage Anderson cascade impactor로 중량 분포를측정함으로서 대기 입자의 물리적, 화학적 특성에 대한 포괄적이 정보를 얻고자 하였다.
NaNQi와 (Na, Mg)NC>3는 서로 다른 재결정 과정을 거치는 것으로예측되는데, NaNO3 입자는 대기 중에서 재결정 과정을 거친 후 입자 시료로서 채취된 것이고 (Na, Mg)NC)3는 시료 채취시에 Ag foil 위에 액적 상태로채취된 후에 수분이 증발하면서 결정화 과정을 거쳐서 해염입자의 성분인 Mg를 내포하고 있을 것으로판단된다. 이와 같은 가정 하에서는 두 입자의 형상에 뚜렷한 차이가 있을 것으로 생각되는데 차후의 부산 아시안 게임을 전후로 행할 부산 대기 입자의조성 변화에 대한 연구 진행시에 이들 두 종류의 입자의 조성 및 형상에 대한 자세한 비교 분석을 행하고자 한다.
제안 방법
2001년 12월 22일에 부산 동래구 소재의 구서 초등학교 옥상에서 입자 크기별로 대기 입자 시료를채취하여 low-Z EPMA 단일입자분석을 이용하여입자 크기별로 화학종을 판별하고 그 분포를 파악하였다. 부산 대기 입자는 organic, carbon-rich, bio genic 등의 탄소를 포함하는 입자, aluminosilicates, silicon oxide, calcium carbonate, iron oxide, sodium chloride, sodium nitrate, ammonium sulfate, titanium oxide 등의 다양한 화학종들로 구성되 어 있고 대부분의 입자는 단일 화학종이 아닌 두 가지 이상의 화학종이 혼합되어 구성되어 있음을 알 수 있었다.
여러 단계를 거쳐야 한다. May cascade impactor를 사용하여 채취한 대기 입자 중 1, 600여개의 개개 입자에 대한 정량분석을 행하기 때문에많은 양의 데이터를 효율적으로 처리하기 위하여 Microsoft Excel 프로그램의 macro routine들을 개발하여 활용하였다. 다음에 기술하는 각 단계마다 사용하는 input 및 output data를 macro routine을 이용하여 1600개 의 데 이터를 반복 처리 한다
측정하였다. OPC에 의해 측정 가능한 입경 범위는 0.3〜25|im로서 입경에 따라 8개의 구간으로 나누어 입자 개수를측정하였다. 흡입 유속 28.
7단에 채취한 입자는 크기가 작아 EPMA 로 분석이 적당하지 않아서 제외하였다. 각 입자의 X-ray 스펙트럼은 입자 중심의 한 곳에 전자빔을쏘아 주어 X-ray 데 이터를 얻는 point analysis mode 를 사용하여 자동화 시스템으로 측정하였다. 분석하는 동안에 주사하는 전자빔에 의한 개개 미세 입자의손상을 최소화하기 위하여 액화 질소 가스를 사용하는 cold stage를 장착하여 시료의 온도를 -193°C로낮추어 분석하였다.
검출기의 분해능은 Mn-KaX-ray에 대해서 133 eV이고 X-ray 스펙트럼은 CANBERRA S100 multi channel analyzer로 기록하였다. 대기 시료 분석시 low-Z 원소의 X-ray 검출 감도를 높이기 위한 최적의 조건으로서 전자빔의 에너지는 10kV, 전류는 1.
단일입자분석을 위한 대기 입자 채취와 동시에 입자 크기 별 중량농도 측정을 위하여 오전 9:30부터 24시간 동안 8-stage Anderson cascade impactor (Tisch Environ. Inc., USA)를 사용하여 대기 입자를채취하였다. 시료 채취에 사용한 필터는 직경 81mm 의 유리섬유 필터로서 측정전후에 24시간 동안 데시케이터에 보관한 후 분해능이 0.
대기 입자 시료를 채취하는 9: 30부터 13:30 사이에 한 시간마다 5회에 걸쳐서 OPC를 이용하여 입경에 따른 입자수 농도를 측정하였다. OPC에 의한입경은 공기 시료에 레이저빔을 쏘아서 입자들에 의해 산란되는 산란광의 강도로부터 입자의 크기 분포를 측정한다.
따라서 organic 입 자의 탄소는 유기 탄소 (OC), carbon- rich 입자의 탄소는 원소 탄소 (EC)와 연관된다. 또한유기물 입자 중에 N, P, K, Ca, S 등 원소의 일부가소량 포함되어 있을 때는 꽃가루, 곰팡이, 포자, 박테리아 등의 생물학적인 기원에 의한 biogenic 입자로분류하였다. 특히 organic 입자와 carbon-rich 입자는미세입자 영역인 5단과 6단에서 다량 발견된다.
, 2000). 먼저 분석 결과 탄소와 산소원소가 입자의 주된 구성원일 때는(탄소와 산소의몰 조성%의 합이 90% 이상일 때) 유기 입자(organic) 로 분류하고, 그 중에서 탄소 몰 조성 이 산소의 3배이상인 경우에는 carbon-rich 입자로 분류하였다. 따라서 organic 입 자의 탄소는 유기 탄소 (OC), carbon- rich 입자의 탄소는 원소 탄소 (EC)와 연관된다.
본 연구에서는 2001년 12월 부산에서 대기 입자를 채취하여 k>w-Z EPMA 단일입자분석법을 이용하여 대기 입자 크기에 따른 화학조성의 분포를 파악하였다. 본 연구는 2002년 9월 29일부터 10월 14 일까지 약 2주일동안 해안 도시인 부산에서 개최된아시안 게임 전후로 집중적으로 시행한 부산 대기입자 특성 분석을 위한 예비적 성격으로서 부산 대기 입자에서는 어떠한 화학종이 주로 존재하는지 윤곽을 파악하기 위함이다.
본 연구에서는 대기 입자 분석을 위하여 전자현미경을 사용하기 때문에 입자의 이미지로부터 이차원적인 입자의 크기를 직접 측정할 수 있다. 그림 5는전자현미경의 영상 이미지로부터 측정한 입자의 크기 분포를 May impactor의 각 단별로 나타낸 것 이다.
각 입자의 X-ray 스펙트럼은 입자 중심의 한 곳에 전자빔을쏘아 주어 X-ray 데 이터를 얻는 point analysis mode 를 사용하여 자동화 시스템으로 측정하였다. 분석하는 동안에 주사하는 전자빔에 의한 개개 미세 입자의손상을 최소화하기 위하여 액화 질소 가스를 사용하는 cold stage를 장착하여 시료의 온도를 -193°C로낮추어 분석하였다.
, USA)를 사용하여 대기 입자를채취하였다. 시료 채취에 사용한 필터는 직경 81mm 의 유리섬유 필터로서 측정전후에 24시간 동안 데시케이터에 보관한 후 분해능이 0.01 mg인 전자저울 (HM-202, A&D)로 질량을 측정하였다. 유속 28.
시료를 채취하는 동안에 국지적 영향에 의한 대기입자 개수농도의 변화 여부를 확인하기 위하여 광산란 입자계수기 (Optical Particle Counter; Model HIAC /ROYCO 5230, 이하 OPC라 함)를 이용하여 매 시 간마다 입자의 크기에 따른 개수 농도를 측정하였다. OPC에 의해 측정 가능한 입경 범위는 0.
본 연구는 2002년 9월 29일부터 10월 14 일까지 약 2주일동안 해안 도시인 부산에서 개최된아시안 게임 전후로 집중적으로 시행한 부산 대기입자 특성 분석을 위한 예비적 성격으로서 부산 대기 입자에서는 어떠한 화학종이 주로 존재하는지 윤곽을 파악하기 위함이다. 아시안 게임 기간 동안에원활한 차량 소통을 위하여 부산 전 지역에서 차량 2부제가 시행되었는데, 이러한 인위적인 차량 통제로 인한 대기 입자의 물리적, 화학적 특성에의 차이를 보기 위하여 아시안 게임 전후로 집중적인 부산대기 입자 특성 분석이 행하여졌다. 본 연구에서는이러한 연구의 일환으로 2001년 12월 22일에 채취한 부산 대기 입자의 입자 크기에 따른 화학종의 분포를 파악하고 더불어 입자계수기를 사용하여 대기입자의 크기에 따른 입자수 분포를 측정함과 동시에 8-stage Anderson cascade impactor로 중량 분포를측정함으로서 대기 입자의 물리적, 화학적 특성에 대한 포괄적이 정보를 얻고자 하였다.
문제점이 있다. 이 때문에 다음과 같은 임의적인 기준을 적용하여 탄소가 함유된 (carbonaceous) 입자를 유기 입자 (organic), 탄소 입자 (carbon-rich), 생물학적 기원 입자(biogenic)의 3가지 종류로 구분하였다(Ro 以次., 2000). 먼저 분석 결과 탄소와 산소원소가 입자의 주된 구성원일 때는(탄소와 산소의몰 조성%의 합이 90% 이상일 때) 유기 입자(organic) 로 분류하고, 그 중에서 탄소 몰 조성 이 산소의 3배이상인 경우에는 carbon-rich 입자로 분류하였다.
개개 입자의 전자빔에 의한 손상을 최소화하며 충분한 X-ray 데 이터를 얻기 위하여 측정 시간은 개개 입자마다 1。초로 설정하였다. 입자 크기별로 채취된 대기 입자를각 단마다 300개씩의 입자(1단은 100개)를 분석하여 각각의 X-ray 스펙트럼을 얻는데 1단부터 6단까지 총 1, 600개의 대기 입자에 대한 X-ray 스펙트럼을 얻었다. 7단에 채취한 입자는 크기가 작아 EPMA 로 분석이 적당하지 않아서 제외하였다.
입자의 크기와 형상 및 각 원소의 X-ray 세기로부터 입자를 구성하는 C, N, O 등의 low-Z 원소를포함한 각 원소들을 정량분석 한다. 이 과정에 사용되는 프로그램은 Ro ef a/.
채취한 부산 대기 입자 시료 중에서 1단에서는 100개, 2〜6단에서는 각각 300개씩의 입자를 분석하여 총 1600개의 입자를 low-Z EPMA 정량적 단일입자 분석법을 이용하여 분석하였다. 표 2는 화학종에 따라 발견된 입자의 개수를 각 단별로 나타낸 것이다.
12이다. 해염입자를 low-Z EPMA 단일입자분석 방법을 이용하여 분석하면 순수한 NaCl 입자에서는 Na오小 C1 원소에 의한 X-ray 만이 관측되는 것과 달리, Mg원소에 의한 X-ray도 관측되므로 순수한 NaCl과 구분하여 해염입자는 (Na, Mg)Cl로 표기하였다. 관측된 화학종 중에서 가장 큰 분포를 차지하는(총 분석 입자의 32%) 해염 기원의 (Na, Mg)NC)3 입자는 해염입자가 대기중에서 HNO3나 NOX 등과 반응하여 생성되는 것으로 알려져 있다(Zhuang era/.
대상 데이터
대기 입자 시료 채취는 2001년 12월 22일 오전 9 : 30부터 오후 1:30사이에 부산시 동래구에 위치한구서 초등학교 건물 옥상에서 행하였다. 시료 채취당일 날씨는 맑았으며 평균 기온 L5°C, 평균 습도 41%, 평균 풍속 4m/s의 북서풍이 불었다.
20 L/min 의 유속으로 시료 채취시에 각 단의 공기역학적 분리 입 경 (aerodynamic cut-off diameter)은 표 1 (a)에나타내었다. 대기 입자 시료는 silver foil 위에 채취하였는데 glass slide (76 x 26 mm, 0.075 mm thickness, Menzel-Glaser)에 양면 테 이프로 silver foil (0.025 mm thickness, 99.95%, Aldrich)를 평평하게 붙여서사용하였다. 단일입자 분석에 적당하도록 입자 시료를 채 취 하기 위 하여 소요되 는 시 간은 cascade impac tor 의 각 단마다 차이가 있는데, 일반적으로 대기 입자의 개수 농도는 입자의 크기가 작아짐에 따라 기하급수적으로 증가하기 때문에 각 단의 분리 입경이작을수록 시료 입자의 채취 시간이 짧아진다.
시료 채취당일 날씨는 맑았으며 평균 기온 L5°C, 평균 습도 41%, 평균 풍속 4m/s의 북서풍이 불었다. 입자 크기에 따른 시료 채취를 위하여 7단으로 구성된 May cascade impactor (May, 1975)를 사용하였다. 20 L/min 의 유속으로 시료 채취시에 각 단의 공기역학적 분리 입 경 (aerodynamic cut-off diameter)은 표 1 (a)에나타내었다.
이론/모형
이 과정에 사용되는 프로그램은 Ro ef a/. (1999a)에 의해 개발된 것으로서 Monte Carlo calculation을 기반으로 한 것이다. 이 방법을 사용하면 개개 입자를 구성하는 화학원소들의 정량 분석이 가능하기 때문에 입자를 구성하고 있는 각 원소의 몰 조성%를 구할 수 있다.
각 입자의 X-ray 스펙트럼 측정은 Oxford Link SATW ultra-thin window EDX 검출기를 장착한 JEOL 733 electron probe microanalyzer를 사용하였다. 검출기의 분해능은 Mn-KaX-ray에 대해서 133 eV이고 X-ray 스펙트럼은 CANBERRA S100 multi channel analyzer로 기록하였다.
개개 입자의 X-ray 스펙트럼으로부터 구성 원소들 각각의 X-ray 세기는 AXIL 프로그램 (Vekemans era/.. 1994)을 이용하여 비선형 최소자승법에 의해서 구한다. 또한 computer controlled data acquisition 시에 backscattered electron image로부터 측정한 개개 입자의 크기는 각 원소의 X-ray 세기로부터 원소의 농도를 계 산할 때 input data로서 사용된다.
, 1999b). 새로 개발된 방법은 Monte Carlo calculation을 기반으로 하는 CASINO 프로그램 (Drouin et al., 1997; Hovington et al., 1997)을 적용한 것으로서 크기가까지의 입자를 분석할 수 있다. 이 방법은 C, N, O 등의 low-Z 원소의 정 량분석 이 가능하기 때문에 1ow-Z EPMA, 라고 명명하여 사용하고 있다.
성능/효과
060이다(Lide, 2002). 그림 1 (b) 입자의 정량분석결과 입자에 포함된 Na에 대한 Mg와 S원소의 몰비율은 각각 0.13과 0.054로서 해수 중 두 성분의 몰비율과 매우 유사한 사실로부터 이 입자는 해염이 대기 중에서 반응하여 생성된 해염 기원의 입자임을 직접적으로 보이고 있다. 최근에 low-Z EPMA 방법으로 대기 중 NaN03 입자를 분석한 결과 이들은 해염입자(주로 NaCl로 대표됨)가 대기 중 질소산화물과반응하여 생성됨을 직접적으로 밝힐 수 있었는데 (Ro et a/.
부산 대 기 입 사는' organic, carbon-rich, biogenic 등 탄소 포함의 입자, aluminosilicates, silicon oxide, calcium carbonate, iron oxide, sodium chloride, sodi um nitrate, ammonium sulfate, titanium oxide 등의 다양한 화학종들로 구성되어 있음을 알 수 있다. 1, 600 개의 대기 입자를 분석한 결과 대다수의 입자는 두가지 이상의 화학종의 혼합물로 이루어져 있었다. 표 2는 입자가 혼합 화학종으로 구성되어 있을 경우에주 구성 성분의 화학종을 기준으로 하여 분류한 것이다.
차지하였다. Low-Z EPMA를 이용하여 NaNO3 입자를 정량 분석한 결과 입자를 구성하는 Na와 Mg의 몰 비율 (Mg 몰 수/Na 몰 수)은 0.12로서 이는 해염 입자에포함되어 있는 Na와 Mg의 몰 비율과 같음을 알 수있었다. 이로부터 부산 대기 중에 존재하는 NaNO3 입자는 해염 기원의 입자임을 알 수 있다.
이 방법은 C, N, O 등의 low-Z 원소의 정 량분석 이 가능하기 때문에 1ow-Z EPMA, 라고 명명하여 사용하고 있다. low-Z EPMA 분석방법을 이용하여 CaCO3, SiO2, NaCl, (NHQ2SO4 등의 표준입자에 존재 하는 각 원소를 정량 분석한 결과, 입자를 이루는 각 원소의 구성비율은 실제 값과 비교해 보았을 때 3〜 10%의 상대오차를 보임으로써 low-Z EPMA 분석법의 실제 대기 입자에의 응용 가능성을 검증하였다(Osan era/., 2000; Ro et al., 2000). low-Z EPMA 분석 방법을 황 人卜 입^RRo era/.
부산 대기 입자는 organic, carbon-rich, bio genic 등의 탄소를 포함하는 입자, aluminosilicates, silicon oxide, calcium carbonate, iron oxide, sodium chloride, sodium nitrate, ammonium sulfate, titanium oxide 등의 다양한 화학종들로 구성되 어 있고 대부분의 입자는 단일 화학종이 아닌 두 가지 이상의 화학종이 혼합되어 구성되어 있음을 알 수 있었다.
분석한 입자 중 가장 많이 발견된 화학종은 NaNO3 입자로서 분석한 전체 입자의 32%를 차지하였다. Low-Z EPMA를 이용하여 NaNO3 입자를 정량 분석한 결과 입자를 구성하는 Na와 Mg의 몰 비율 (Mg 몰 수/Na 몰 수)은 0.
초등학교 건물 옥상에서 행하였다. 시료 채취당일 날씨는 맑았으며 평균 기온 L5°C, 평균 습도 41%, 평균 풍속 4m/s의 북서풍이 불었다. 입자 크기에 따른 시료 채취를 위하여 7단으로 구성된 May cascade impactor (May, 1975)를 사용하였다.
대기 시료를 채취하는 동안의 입경에따른 입자 개수 농도가 시간에 따라 큰 변화를 보이지 않기 때문에 시료 채취 기간 동안에 대기 입자조성에 영향을 미칠만한 상황이 주위에서 발생하지않았다고 판단할 수 있다. 즉 단일입자 분석방법으로분석한 대기 입자의 조성은 적어도 9: 30에서 13:30 사이의 약 4시간 동안의 시료 채취 장소의 대기 입자에 대한 전형적인 값이라 생각할 수 있다.
그림 2에서 보는 바와 같이 부산 시료의 입자 개수농도는 입자 크기가 작을수록 기하급수적으로 증가하는, 전형적인 도시 대기 입자의 크기별 분포 특성을 보인다. 측정된 입자 개수 농도의 평균값은 입경 범위 0.3< 叫<0.5 卩m에서 1.68x 1甘개/n『이고 입경 범위 10<Dp<25|丄m에서는 약 1, 000개布이다. 그림 3을보면 입경 이 2卩m 이하인 미세 입자는 시간에 따라입자수 농도의 변화가 거의 없는데 반하여 조대 입자는 시간에 따른 입자 수 농도의 변화 폭이 큰 것을 알 수 있다.
후속연구
아시안 게 임 기간 동안에 차량의 원활한 소통을 위한 차량 2부제가 부산시 전 지역에서 실시되었는데 이와 같은 인위적 교통정책으로 대기 입자구성 성분 분포에 어떠한 변화가 있는지 파악하기위해서는 대기 입자의 물리적, 화학적 특성의 변화를구체적으로 명확히 규명하는 것 이 필요하다. Low-Z EPMA 단일입자 분석방법은 대기 입자의 입경 크기별 화학종 분포에 대한 명확한 자료를 제공하므로대기 구성 성분과 인체 건강과의 연관성 및 도시 대기의 오염 방지와 질적 개선을 위한 정책 자료로서긴요하게 사용될 것으로 기대된다.
있다. 지금까지 이러한 연구의 대부분이 전량분석방법을 채택하고 있고 도시 대기 입자의 특성에대한 정보는 이에 의존하고 있지만, 개개의 대기 입자를 구성하는 화학종을 구체적으로 밝힐 수 있다면도시 대기 입자 특성을 더욱 명확히 파악할 수 있을것이다. 최근에 low-Z EPMA 단일입자 분석방법을이용하여 서울, 청주, 춘천 세도시의 대기 입자를 분석한 결과, 도시 대기 입자는 토양입자와 같은 자연발생적인 입자와 유기입자와 같은 인위적 발생 입자등 다양한 화학종들로 구성되어 있음을 명확히 밝힐수 있었고, 또한 각 도시 시료마다 대 기 입자를 구성하는 화학종의 분포 비율에 상당한 차이가 있음을알 수 있었다(Ro 以彼, 2002).
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