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문제 정의
- 이에 복잡한 매질 특성을 갖고 있는 식품 중 영양성분의 함량분석 과정중에 추정되는 불확도 산정을 통해 분석결과의 합리적인 검증을 위한 연구의 일환으로, AAS 및 ICP-AES에 의한 조제분유 중의 칼슘함량 분석 결과에 있어서 영향을 주는 인자들을 파악하고 평가하여 각각의 불확도 인자들이 최종 실험결과에 미치는 영향을 비교 산정하고자 한다.
가설 설정
- C : Mean value of the different calibration standards.
- 우선, 표준액 순도의 불확도는 제조사로부터 공급되는 칼슘 표준시약의 신뢰구간이 정해져 있지 않으므로, 인용된 불확도를 직사각형 분포로 가정하여 계산하였다. 시약의 순도가 99.997%로 표시되어 있으므로 0.99997±0.00003으로 가정하고, B형 직사각형 분포이므로 표준편차를, #으로 나누어주면 순도에 대한 표준불확도(u(PCa))는 0.000017이고, 상대표준불획:도 (u(PCa)PCa)는 0.000017 (0.000017/0.99997)이다. 표준액의 분자량에 의한 불확도를 구하면, 칼슘의 분자량은 40.
- 의한 불확도를 합성하여 계산하였다. 우선, 표준액 순도의 불확도는 제조사로부터 공급되는 칼슘 표준시약의 신뢰구간이 정해져 있지 않으므로, 인용된 불확도를 직사각형 분포로 가정하여 계산하였다. 시약의 순도가 99.
제안 방법
- 100mL 메스플라스크 부피 측정에 대한 불확도는 눈금읽기에 대한 시험원의 측정반복성에 의한 불확도, 100 mL 메스플라스크의 내부교정 불확도를 불확도 요인으로 고려하였다. 100 mL 메스플라스크 의 표선 맞추기에 따른 시험원의 불확도는 10회 반복하여 플라스크의 표선까지 물을 가득채우고 질량을 측정하였다. 이에 대한 표준편차가 0.
- 0025/1)이다. 100mL 메스플라스크 부피 측정에 대한 불확도는 눈금읽기에 대한 시험원의 측정반복성에 의한 불확도, 100 mL 메스플라스크의 내부교정 불확도를 불확도 요인으로 고려하였다. 100 mL 메스플라스크 의 표선 맞추기에 따른 시험원의 불확도는 10회 반복하여 플라스크의 표선까지 물을 가득채우고 질량을 측정하였다.
- AAS 분석법의 표준용액은 Sr으로서 5, 000 mg/L가 되도록 SrCl2를 첨가하여 만든 1N HCl을 사용하여 100 mL 중 칼슘이 0.125, 0.250, 0.500 mg 함유되도록 제조하였다. ICP 분석법의 표준용액은 100 mL 중 칼슘이 2.
- 계산은 GUM(Guide to the expression of Uncertainty in Measurement) 과 Draft EURACHEM CITAC Guide에 근거한 수학적 계산 및 통계처리 방법에 의해 처리하였다. AAS에 의한 칼슘 측정시 uncertainty source로서 시료의 무게, 시료의 최종전량, 시료의 희석 그리고 기기에 의한 측정결과값 등이 작용하였다. Uncertainty source의 개별구성요소인 uncertainty component는 저울의 안정성, 분해능, 재현성, 표준액의 순도, 분자량, 농도, 표준액 희석 및 시료의 희석, 검정선, 회수율 그리고 분석기기의 정밀성, 재현성 및 안정성 등이 작용하였으며 A type 또는 B type으로 불확도를 산정하였다.
- AAS에 의한 칼슘분석의 경우 매질 (matrix)에 의한 불확도는 회수율 재현성 불확도와 회수율 불확도의 상대불확도를 합성하여 구하였다. Table 5에 나타낸 것과 같이 시료에 표준물을 400mg 첨가하여 첨가한 양에 대한 회수율 실험을 10회 실시한 결과, 평균 389.
- 500)이다. AAS의 안정성 불확도는 1일 5회씩 5주에 걸쳐 시료를 측정하였으며, 공통 (pooled) 실험표준편차 방법에 따라 식 (6)과 (7)을 적용하여 구한 A type 표준불확도(u(IAS))는 0.00637이고, 상대표준불확도(uIAS)/IAS)는 0.00284 (0.00637/2.24)로 계산되었다. AAS의 정밀도는 측정된 불확도가 0.
- 500 mg 함유되도록 제조하였다. ICP 분석법의 표준용액은 100 mL 중 칼슘이 2.5, 5.0, 10.0 mg 함유되도록 제조하였다. 표준용액의 제조에는 18.
- 00)이다. ICP의 안정성 불확도는 1일 5회씩 5주에 걸쳐 시료를 측정하였으며, 공통 (pooled) 실험표준편차 방법에 따라 구한 A type 표준불확도(u(IIS))는 0.12033, 상대표준불확도(uIIS)/IIS)는 0.00272(0.96265/44.31)로 계산되었다. ICP의 정밀도는 측정된 불확도가 0.
- AAS에 의한 칼슘 측정시 uncertainty source로서 시료의 무게, 시료의 최종전량, 시료의 희석 그리고 기기에 의한 측정결과값 등이 작용하였다. Uncertainty source의 개별구성요소인 uncertainty component는 저울의 안정성, 분해능, 재현성, 표준액의 순도, 분자량, 농도, 표준액 희석 및 시료의 희석, 검정선, 회수율 그리고 분석기기의 정밀성, 재현성 및 안정성 등이 작용하였으며 A type 또는 B type으로 불확도를 산정하였다.CP에 의한 칼슘 즉정시 uncertainty souce와 component는 시료의 희석부분을 제외하고 AAS와 동일하게 작용하였다.
- 건식분해에 의한 AAS법과 습식분해에 의한 ICP법을 이용하여 조제분유 중 칼슘 함량을 측정하는 과정중의 측정불확도를 비교산정하기 위하여 분석결과에 영향을 주는 불확도 인자를 파악하고 각각의 불확도를 계산하였다. 계산은 GUM(Guide to the expression of Uncertainty in Measurement) 과 Draft EURACHEM CITAC Guide에 근거한 수학적 계산 및 통계처리 방법에 의해 처리하였다.
- 검정선은 AAS의 경우 희석된 3개의 표준용액 1.25 mg/L, 2.50 mg/L, 5.00 mg/L를, ICP의 경우는 표준용액 25 mg/L, 50 mg/L, 100 mg/L를 3회씩 반복 측정하여 작성하였으며, Fig. 2에 나타내었다.
- 무게 측정시 저울의 안정성, 기기측정시 기기의 안정성 등과 같은 불확도는 공통 (pooled) 실험표준편차 방법에 따라 식(6)과 (7)을 적용하여 A type 불확도를 구하였다. 교정성적상의 표시된 불확도를 사용하는 경우나 반복 측정을 실시하지 않고 불확도를 산출하는 경우에는 표준불확도를 B type으로 구하였다. 자유도는 KOLAS(Korea Laboratory Accreditation Scheme, 한국교정시험기관 인정기구)에서 발간한 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(14)에 따라 구하였다.
- 이용하여 구하였다. 이 때, 포함인자 k의 값은 식(10)와 식(11)을 이용하여 감응계수와 유효자유도를 구한 후 신뢰수준을 고려하여 t 분포도에서 그 값을 찾을 수도 있으나, 본 논문에서는 보다 신속하고 간단한 불확도 산정을 위해 상기 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(14) 및 EURACHEM/CITAC Guide(12)의 방법에 따라 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값을 2로 기준하여 확장불확도를 계산하였다. 즉, 확장불확도를 계산하는 경우 측정의 유효자유도가 10이상 충분히 크도록 측정 계획을 수립하여 k의 값 2를 채택하여 사용하며, 다른 k값은 요구 조건이 이미 설정되어 있거나 문서화되어 있는 경우에 한정하여 사용한다는 명시를 기준으로 본 실험에서도 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값 2를 기준으로 확장불확도를 계산하였다.
- 이 때, 포함인자 k의 값은 식(10)와 식(11)을 이용하여 감응계수와 유효자유도를 구한 후 신뢰수준을 고려하여 t 분포도에서 그 값을 찾을 수도 있으나, 본 논문에서는 보다 신속하고 간단한 불확도 산정을 위해 상기 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(14) 및 EURACHEM/CITAC Guide(12)의 방법에 따라 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값을 2로 기준하여 확장불확도를 계산하였다. 즉, 확장불확도를 계산하는 경우 측정의 유효자유도가 10이상 충분히 크도록 측정 계획을 수립하여 k의 값 2를 채택하여 사용하며, 다른 k값은 요구 조건이 이미 설정되어 있거나 문서화되어 있는 경우에 한정하여 사용한다는 명시를 기준으로 본 실험에서도 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값 2를 기준으로 확장불확도를 계산하였다.
대상 데이터
- AAS(AAS-3300, Perkin Elmer, USA)는 30 mA의 교체용 hollow cathode lamp를 사용하였다. ICP(JY ULTIMA, JOBIN YVON, France) 는 grating 2, 400 grooves/mm double order(fOcal length 1 m)의 내장용 monochromator를 사용하였다.
- 모표 준용 액으로부터 5mL 마이크로 피펫을 이용하여 100mL 메스플라스크에 희석하여 STD5(5mg/L), STD2.5(2.5 mg/L), STD125(1.25mg/L)의 표준용액을 제조한다. 이 때, 표준용액 피펫 분취시 불확도 그리고 표준용액 희석에서 오는 불확도를 고려해야 하며, 5mL 마이크로피펫을 이용한 표준용액 분취시 불확도는 교정성적서 상의 불확도가 95% 신뢰수준에서 0.
- 본 실험에서는 실험결과 검증을 위해 칼슘 함량이 367=20mg/100g으로 알려져 있는 인증표준물질 (CRM: Certified Reference Material) 인 Infant Formula SRM 1846(Standard Reference Material 1846, NIST, USA)을 시료로 사용하였으며, 정성 및 정량분석을 위해서 사용된 칼슘 표준품은 High Purity사 (Charleston, USA)에서 구입하여 사용하였다. 그 밖의 시약으로 HNO3와 HCl은 electronic grade를 사용하였고, SrCl2는 Merck사(Darmstadt, Germany)에서 구입한 특급시약을 사용하였다.
데이터처리
- 자유도는 KOLAS(Korea Laboratory Accreditation Scheme, 한국교정시험기관 인정기구)에서 발간한 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(14)에 따라 구하였다. 반복측정실험의 경우 불확도의 제한조건식은 (£(xi-X) =0뿐이므로 임의로 결정될 수 있는(xi-#) 는 n- 1개 이므로 자유도를 n- 로 계산하였고, 최소제곱방법에 의해 직선의 절편과 기울기를 결정하기 위하여 n개의 독립적인 관측값이 사용된 경우에는 절편 또는 기울기에 대한 표준불확도의 자유도를 n - 2로 계산하였으며, 공통실험표준편차 산출에 따른 불확도 계산시에는 n개의 관측값에 대한 m개의 파라미터가 존재할 경우의 자유도를 n -m으로 계산하였다.
- 최종결과의 합성표준불확도는 iso guide(9, 10)에 따라 측정된 각각의 표준불확도를 합성하여 식(8)을 이용해 구하였으며, 확장불확도는 포함인자 k와 계산된 합성표준불확도를 곱하여 식(9)를 이용하여 구하였다. 이 때, 포함인자 k의 값은 식(10)와 식(11)을 이용하여 감응계수와 유효자유도를 구한 후 신뢰수준을 고려하여 t 분포도에서 그 값을 찾을 수도 있으나, 본 논문에서는 보다 신속하고 간단한 불확도 산정을 위해 상기 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(14) 및 EURACHEM/CITAC Guide(12)의 방법에 따라 95% 신뢰수준에서 포함인자 k값을 2로 기준하여 확장불확도를 계산하였다.
이론/모형
- AAS 법에 의한 실험시 시험용액 희석에 따른 불확도는 5mL 피펫 사용시 불확도와 부피측정에 대한 불확도를 합성하여 구하였으며, 계산방법은 모표준용액 조제시와 동일한 방법을 사용하였다. 따라서 5mL 피펫 사용시 표준불확도(u(Dsp))는 0.
- AAS에 의한 칼슘 분석은 식품공전법(6)과 AOAC Method(7)의 시험방법을 기준으로 수행하였다. 시료 약 2.
- ICP에 의한 칼슘 분석은 AOAC Method(8)의 시험방법을 기준으로 수행하였다. 시료 약 1.
- 각각의 불확도를 계산하였다. 계산은 GUM(Guide to the expression of Uncertainty in Measurement) 과 Draft EURACHEM CITAC Guide에 근거한 수학적 계산 및 통계처리 방법에 의해 처리하였다. AAS에 의한 칼슘 측정시 uncertainty source로서 시료의 무게, 시료의 최종전량, 시료의 희석 그리고 기기에 의한 측정결과값 등이 작용하였다.
- 본 실험에서는 반복 측정의 평균값을 측정값으로 사용할 경우, 표준불확도를 식(5)을 적용하여 A type으로 구하였다. 무게 측정시 저울의 안정성, 기기측정시 기기의 안정성 등과 같은 불확도는 공통 (pooled) 실험표준편차 방법에 따라 식(6)과 (7)을 적용하여 A type 불확도를 구하였다.
- 교정성적상의 표시된 불확도를 사용하는 경우나 반복 측정을 실시하지 않고 불확도를 산출하는 경우에는 표준불확도를 B type으로 구하였다. 자유도는 KOLAS(Korea Laboratory Accreditation Scheme, 한국교정시험기관 인정기구)에서 발간한 측정결과의 불확도 산정 및 표현을 위한 지침(14)에 따라 구하였다. 반복측정실험의 경우 불확도의 제한조건식은 (£(xi-X) =0뿐이므로 임의로 결정될 수 있는(xi-#) 는 n- 1개 이므로 자유도를 n- 로 계산하였고, 최소제곱방법에 의해 직선의 절편과 기울기를 결정하기 위하여 n개의 독립적인 관측값이 사용된 경우에는 절편 또는 기울기에 대한 표준불확도의 자유도를 n - 2로 계산하였으며, 공통실험표준편차 산출에 따른 불확도 계산시에는 n개의 관측값에 대한 m개의 파라미터가 존재할 경우의 자유도를 n -m으로 계산하였다.
성능/효과
- 16mg/100g으로 측정되었다. 2가지 방법 모두 인증값인 칼슘함량 367±20mg/100g의 범위내로 측정되었으며, CRM 에서 보장된 균일성과 실험오차를 고려하면 유사한 결과가 산출되었음을 알 수 있다(p <0.05). 측정 불확도를 시험담당자가 시험수행시마다 파악하고 계산하기란 시간적, 인력적 제약과 업무효율적 측면에서 현실적으로 어려운 점이 많다.
- ICP법에 의한 칼슘 분석시 표준용액 STD25(25mg/L), STD50(50 mg/L), STD100(100mg/L)의 표준불확도를 AAS 모표준용액 조제시의 불확도 계산과 동일한 방법으로 계산하면, STD100(100 mg/L) 의 불확도는 모표준용액 조제시 불확도와 동일하며, 표준용액 STD25(25mg/L), STD50(50 mg/L) 조제시 불확도는 5mL마이크로피펫에 의한 표준불확도와 100 mL 메스플라스크 부피 측정에 대한 표준불확도를 합성하여 구할 수 있다. 즉, STD25(25 mg/L), STD50(50mg/L) 조제시 5mL 마이크로피펫에 의한 표준불확도 0.
- ICP법의 경우에도 시험용액중 칼슘 측정값(CeI)이 가장 큰 영향을 미쳤으며 (Fig. 5), 포함된 모든 불확도인자의 상대불확도가 최종 시험결과값에 미치는 영향은 Fig. 6에 나타낸 것과 같이 회수율(0.02185), 표준용액 조제 (0.00459), 회수율 재현성(0.00422), 기기 안정성(0.00272), 기기의 정밀도(0.00178), 시료 무게측정(0.00161), 표준액 농도(0.0015), 검정선(0.00119), 최종 전량(0.00038) 순으로 크게 나타났다.
- ICP에 의한 칼슘분석의 경우 시료에 표준물을 400 mg 첨가하여 첨가한 양에 대한 회수율 실험을 10회 실시한 결과 평균 385.41mg으로서 (RQ 96.35%의 회수율을 보였으며, 표준편차는 1.29%였다. AAS법에 의한 칼슘분석의 경우와 같은 방법으로 계산하면, 회수율 재현성의 표준불확도 (uRQ)는 0.
- 구하였다. Table 5에 나타낸 것과 같이 시료에 표준물을 400mg 첨가하여 첨가한 양에 대한 회수율 실험을 10회 실시한 결과, 평균 389.74 mg으로서 (RAQ 97.44%의 회수율을 보였다. 이 때 표준편차가 1.
- 570)이다. 검정선의 상관계수는 AAS가 0.9999, ICP가 0.9999로 나타났다.
- 위에서 계산된 불확도인자의 합성 표준불확도에 포함인자 k = 2값을 곱하여 확장불확도를 계산한 결과, AAS법의 확장불확도(U(Csa))는 23.61 mg/100 g, ICP의 확장불확도(U(Csi))는 16.16 mg/100g으로 산정되어, 최종결과값은 각각 359.52±23.62mg/ 100g, 354.75±16.16mg/100g으로 표현되었다.
- 02278(u(CsI)/CsI)이었다. 이 결과를 AAS 시험결과값 359.52 mg/100 g 및 ICP 시험결과값 354.75 mg/100 g에 각각 곱해 합성표준불확도(u(Cs))를 구한 결과 AAS법의 합성표준불확도(u(CsA))는 11.81mg/100g, ICP법의 합성표준불확도(u(CsI))는 8.08 mg/100 g으로 산정되었다.
- 최종 시험용액 부피를 100 mL로 할 때의 표준불확도는 AAS법과 ICP법 모두 동일하며, 최종부피를 100mL로 할 때 표준불확도의 계산은 모표준용액 조제시 100 mL 메스플라스크 부피 측정에 대한 불확도와 동일한 방법으로 계산하였으며, 눈금 읽기에 대한 시험원의 측정반복성에 의한 불확도, 100mL 메스플라스크의 내부교정 불확도가 불확도 요인으로 고려되었으며, 자유도는 측정횟수가 10회이므로 9로 계산하였다. 따라서 최종부피를 100mL할 때의 표준불확도(u(Vf))는 0.
- 측정불확도가 최종 시험결과값에 미치는 영향은 AAS법의 경우 6.57%(359.52±23.61 mg/100g), ICP법의 경우 4.56%(354.75±16.16mg/100g)로 산정되었다. AAS법의 경우 식(1)의 모델관계식 중 불확도인자(uncertainty sources) 4가지가 측정불확도에 미치는 영향은 Fig.
- CP에 의한 칼슘 즉정시 uncertainty souce와 component는 시료의 희석부분을 제외하고 AAS와 동일하게 작용하였다. 칼슘함량과 측정 불확도가 보장된 인증표준물질 인 Infant Formula SRM 1846을 사용하여 칼슘함량을 측정한 결과 AAS법에 의한 결과값과 ICP법에 의한 결과값은 각각 359.52+23.61 mg/100g, 354.75± 16.16mg/100g으로 측정되었다. 2가지 방법 모두 인증값인 칼슘함량 367±20mg/100g의 범위내로 측정되었으며, CRM 에서 보장된 균일성과 실험오차를 고려하면 유사한 결과가 산출되었음을 알 수 있다(p <0.
후속연구
- 측정 불확도를 시험담당자가 시험수행시마다 파악하고 계산하기란 시간적, 인력적 제약과 업무효율적 측면에서 현실적으로 어려운 점이 많다. 그러나, 본 연구에서와 같이 시험과정 중의 분석오차 발생인자를 파악하고 최종 시험결과에 미치는 영향정도를 산출하여 그 인자들을 최소화하여야 할 것으로 사료된다. 즉, 측정불확도는 불확도인자 설정과 계산에 있어서 다양한 방법이 제시될 수 있으므로 수치화된 결과값 그 자체보다는 표준시약의 소급성 유지, 시험기구의 교정 관리, 시험실 환경 관리, 분석기기의 최적상태 유지 및 개인숙련도 향상 등과 같은 노력을 통해 시험결과의 품질을 최상으로 유지하는 척도로 활용되어야 할 것으로 사료된다.
- 그러나, 본 연구에서와 같이 시험과정 중의 분석오차 발생인자를 파악하고 최종 시험결과에 미치는 영향정도를 산출하여 그 인자들을 최소화하여야 할 것으로 사료된다. 즉, 측정불확도는 불확도인자 설정과 계산에 있어서 다양한 방법이 제시될 수 있으므로 수치화된 결과값 그 자체보다는 표준시약의 소급성 유지, 시험기구의 교정 관리, 시험실 환경 관리, 분석기기의 최적상태 유지 및 개인숙련도 향상 등과 같은 노력을 통해 시험결과의 품질을 최상으로 유지하는 척도로 활용되어야 할 것으로 사료된다.
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