경도를 달리하는 에스테르계 및 에테르계 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU)의 사출에서 금형 온도가 물리적 성질에 미치는 영향을 조사하였다. TPU의 연질부 유리전이온도는 금형 온도 변화에 따라 거의 변화하지 않았으며, 연질부와 경질부의 상분리는 금형온도의 영향을 별로 받지 않는 것으로 판단되었다. 그러나 에스테르계와 에테르계 TPU는 종류에 관계없이 공통적으로 경도가 높은 TPU들은 금형온도를 높이는 경우 결정성, 고무상 평탄 온도영역, 인장강도가 감소하였으나, 경도가 낮은 TPU들은 오히려 결정성, 고무상 평탄 온도영역, 인장강도의 증가를 보였다. TPU의 사출 성형 금형 온도에 따른 물리적 성질의 차이를 결정성 경질부의 결정화와 물리적 가교효과 차이로 해석하였다.
경도를 달리하는 에스테르계 및 에테르계 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU)의 사출에서 금형 온도가 물리적 성질에 미치는 영향을 조사하였다. TPU의 연질부 유리전이온도는 금형 온도 변화에 따라 거의 변화하지 않았으며, 연질부와 경질부의 상분리는 금형온도의 영향을 별로 받지 않는 것으로 판단되었다. 그러나 에스테르계와 에테르계 TPU는 종류에 관계없이 공통적으로 경도가 높은 TPU들은 금형온도를 높이는 경우 결정성, 고무상 평탄 온도영역, 인장강도가 감소하였으나, 경도가 낮은 TPU들은 오히려 결정성, 고무상 평탄 온도영역, 인장강도의 증가를 보였다. TPU의 사출 성형 금형 온도에 따른 물리적 성질의 차이를 결정성 경질부의 결정화와 물리적 가교효과 차이로 해석하였다.
Ester- and ether-based thermoplastic polyurethanes of different hardness were injection molded at different mold temperatures and effects of mold temperature on the physical properties of TPUs were investigated. Glass transition temperatures of soft segments of TPUs were hardly changed by mold tempe...
Ester- and ether-based thermoplastic polyurethanes of different hardness were injection molded at different mold temperatures and effects of mold temperature on the physical properties of TPUs were investigated. Glass transition temperatures of soft segments of TPUs were hardly changed by mold temperatures. The phase separation of soft and hard segments of injection molded TPUs were affected little by mold temperatures. However, crystallinity of hard segments, temperature range of rubbery plateau, and tensile strength of injection molded TPUs decreased with increasing mold temperatures for TPUs of high hardness. However, injection molded TPUs of low hardness showed increases of crystallinity of hard segments, temperature range of rubbery plateau, and tensile strength with increasing mold temperatures. Different physical properties of injection molded TPUs depending on mold temperatures were attributed to different crystallization and physical crosslinking effects of hard segments.
Ester- and ether-based thermoplastic polyurethanes of different hardness were injection molded at different mold temperatures and effects of mold temperature on the physical properties of TPUs were investigated. Glass transition temperatures of soft segments of TPUs were hardly changed by mold temperatures. The phase separation of soft and hard segments of injection molded TPUs were affected little by mold temperatures. However, crystallinity of hard segments, temperature range of rubbery plateau, and tensile strength of injection molded TPUs decreased with increasing mold temperatures for TPUs of high hardness. However, injection molded TPUs of low hardness showed increases of crystallinity of hard segments, temperature range of rubbery plateau, and tensile strength with increasing mold temperatures. Different physical properties of injection molded TPUs depending on mold temperatures were attributed to different crystallization and physical crosslinking effects of hard segments.
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문제 정의
본 연구에서는 TPU 종류 및 경질부 함량 차이로 경도가 다른 것들이 사출 성형시 금형 온도에 따라 결정화와 물리적 성질이 어떻게 달라지는 가를 고찰하고자 하였다. 이러한 연구결과는 TPU 의성형 가공 조건을 설정하는데 참고가 될 수 있을 것이라는 점에 착안하였다.
에스테르계 TPU와 에테르계 TPU를 비교 검토하여 TPU 제조시에 사용한 폴리올 타입의 영향을 고찰하고, 경도가 높은 것과 낮은 것을 비교 검토하여 경질부 함량의 영향을 조사하고자 하였다. TPU를 사출 성형하기 전에 85℃로 유지되는 진공건조기에서 24시간 건조하였다.
제안 방법
모든 DSC 및 DMA를 이용한 측정은 질소기체 분위기에 이루어졌다. DSC를 이용한 용융 상태로부터 결정화 거동을 보기 위한 냉각 결정화 실험은 -5℃/min으로 냉각시키고, 결정화에 따른 발열이 더 이상 관찰되지 않으면 -100℃까지 냉각시킨 후 10℃/min으로 승온시켜 열적 성질을 조사하였다. DMA를 이용한 동역학적 특성의 조사는 1 Hz에서 5℃/min 속도의 승온 조건에서 이루어졌다.
TPU의 사출 성형시 금형 온도에 따른 물리적성질의 변화를 실험적으로 조사하였다. 금형 온도 를 3O~7(TC에서 변화시킬 때, 에스테르계 및 에테 르계 TPU는 금형온도 증가에 따라 공통적으로 경 질부 함량이 높은 경우 결정성, 고무상 탄성영역 온도 범위, 인장강도 등이 낮아졌다.
사용하였다. 모든 DSC 및 DMA를 이용한 측정은 질소기체 분위기에 이루어졌다. DSC를 이용한 용융 상태로부터 결정화 거동을 보기 위한 냉각 결정화 실험은 -5℃/min으로 냉각시키고, 결정화에 따른 발열이 더 이상 관찰되지 않으면 -100℃까지 냉각시킨 후 10℃/min으로 승온시켜 열적 성질을 조사하였다.
사출 성형 시편의 열적 성질을 조사하기 위하여 시차주사열량기(differential scanning calorimeter: DSC, DSC 910 with TA2000)와 동역학적 분석기(D>mamic mechanical analyzer: DMA, DMA983 with TA2000) 를 사용하였다. 모든 DSC 및 DMA를 이용한 측정은 질소기체 분위기에 이루어졌다.
사출 시편의 인장 특성은 25℃에서 Universal Testing machine을 이용하여 500mm/min의 변형 속도 조건에서 측정하였다.
TPU를 사출 성형하기 전에 85℃로 유지되는 진공건조기에서 24시간 건조하였다. 사출시 TPU 용융체 온도는 230℃ 였으며, 금형 온도는 30, 50, 70 ℃ 로 유지시켜 성형하였으며, 금형에 주입한 다음 3 분 후 시편을 이형하였다. 금형의 형상은 인장시험에 사용할 수 있는 표준 시편이었다
성능/효과
TPU의 연질부와 경질부의 상분리에 미치는 요인에 대한 연구는 많은 연구자들에 의하여 보고되었으며 문헌에 잘 나타나있다.1,3 TPU의 제조에 사용하는 폴리올의 분자량이 증가할수록 연질부와 경질부의 상분리는 잘 일어나는 경향을 보인다.4 그리고 이소시아네이트의 경우 대칭형의 방향족 디이소시아네이트를 사용한 경우 TPU의 상 분리도 잘 일어나고 물성의 개선도 가능한 것으로 보고되고 있다.
곡선을 나타내었다. 경질부 함량이 높은 ES-1 및 ET-1의 경우 사출 금형 온도가 낮을수록 인장 탄성율과 인장강도가 증가하는데 비하여, 경질부 함량이 비교적 낮은 ES-2와 ET-2의 경우는 오히려 금형 온도가 높을수록 인장 탄성율 및 인장 강도가 높은 경향을 보였다. 이러한 특성은 Figure 5와 6에서 TPU의 고무상 평탄 영역 변화와 같은 경향을 보이는 것이다.
성질의 변화를 실험적으로 조사하였다. 금형 온도 를 3O~7(TC에서 변화시킬 때, 에스테르계 및 에테 르계 TPU는 금형온도 증가에 따라 공통적으로 경 질부 함량이 높은 경우 결정성, 고무상 탄성영역 온도 범위, 인장강도 등이 낮아졌다. 그러나 경질 부 함량이 낮은 TPU는 금형온도 증가에 따라 결 정성, 고무상 탄성영역 온도 범위, 인장강도 등이 증가하였다.
Figure 1과 2에서 Tgs가 거의 일정한 현상은 TPU의 경질부와 연질부의 상분리가 금형 온도의 영향을 별로 받지 않는 것으로 해석할 수 있다. 또한 TPU의 결정 용융열은 경질부 함량이 높은 ES-1 및 ET-1 은금형 온도를 높이면 약간의 감소를 보이는 데 비하여, 경질부 함량이 낮은 ES-2 및 ET-2는 금형 온도를 높이면 결정 용융열이 증가하는 경향을 보였다. 일반적으로 결정화도는 결정화 온도가 결 정의용융온도에 가까울수록 증가한다.
Figure 1과 2에서 관찰된 발열은 TPU의 경질부 결정화에 기인하는 것으로, 에스테르계 및 에테르계 TPU는 공통적으로 냉각속도를 빠르게 함에 따라 결정화가 낮은 온도에서 관찰되었다. 또한 경도가 높은 ES-1 및 ET-1은 경질부 함량이 높은 것들로 각각 평균적으로 14 J/g 및 15 J/g의 경질부 결정화에 따른 발열을 나타내었으며, 에스테르계 TPU가 에테르계 TPU보다 고온에서 결정화가 일어나는 특징을 보였다. 한편 상대적으로 경도가 상대적으로 낮고 경질부 함량이 낮은 ES-2 및 ET-2은 각각 평균적으로 7 J/g 및 6 J/g의 경질부 결정화에 따른 발열을 보이고, 경질부 함량이 높은 ES-1 및 ET-1에 비하여 결정화가 낮은 온도에서 관찰되었다.
Figure 7과 8에서 관찰된 금형 온도의 영향을 나타내는 요인중의 하나는 Figure5와 6의 고무 상 평탄 온도영역을 변화시킨 경질부 결정의 특성을 들 수 있다. 즉 경질부 함량이 높은 ES-1 및 ET-1은 금형 온도가 높을수록 경질부 결정 용융열 이 낮아지나 경질부 함량이 낮은 ES-2 및 ET-2는 반대 경향을 보였으며, 이러한 특성이 응력 변형 특성에도 반영된 것으로 판단된다.
이러한 특성은 Figure 5와 6에서 TPU의 고무상 평탄 영역 변화와 같은 경향을 보이는 것이다. 특히 TPU의 인장강도는 에스테르계의 경우 금형온도에 따라 10% 정도의 변화를 보이나 에테르계는 30%까지 변화를 보였다. 일반적으로 고분자 탄성체의 응력-변형 곡선 에서 관찰되는 strain hardening 현상은 가교 결합과 변형에 따른 결정화에 기인하지만, 분자들의 배향 등도 복합적으로 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
또한 경도가 높은 ES-1 및 ET-1은 경질부 함량이 높은 것들로 각각 평균적으로 14 J/g 및 15 J/g의 경질부 결정화에 따른 발열을 나타내었으며, 에스테르계 TPU가 에테르계 TPU보다 고온에서 결정화가 일어나는 특징을 보였다. 한편 상대적으로 경도가 상대적으로 낮고 경질부 함량이 낮은 ES-2 및 ET-2은 각각 평균적으로 7 J/g 및 6 J/g의 경질부 결정화에 따른 발열을 보이고, 경질부 함량이 높은 ES-1 및 ET-1에 비하여 결정화가 낮은 온도에서 관찰되었다. 이러한 차이는 경질부 함량이 높을수록 경질부의 결정 용융 온도가 높고 결정 화가용이 하기 때문인 것으로 판단된다.
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