토양수의 자구화학특성에 따른 금속폐광산 광미야적장주변 토양오염평가: 덕음광산 Geochemical Characteristics of Soil Solution from the Soil Near Mine Tailing Dumps and the Contamination Assessment in Duckum Mine원문보기
덕음광산 광미야적장과 인접한 논토양의 토양수를 채취하여 토양분석결과와 함께 오염영향을 조사하였다. 시료는 광미야적장을 기준으로 거리별로 채취하였으며 동일지점에서는 깊이별(0, 30, 50cm)로도 채취하였다. 광미야적장과 거리에 따른 원소농도변화는 토양보다 토양수에서 더 뚜렷이 나타나 토양보다 토양수에서의 반응이 더 빠름을 시사한다. 대부분의 토양시료에서 Cd, Pb, Zn, Cu등은 자연배경농도에 비하여 부화되었으나 As과 Ni은 자연농도한계를 넘지 않았다. 국내 토양환경보전법의 기준에 의하면 Pb만이 농경지 오염정화 기준을 초과하였으나 전체용출방법을 채택한 네덜란드 기준과 비교할 때 일부시료에 대해 Cd, Pb 및 Zn의 경우 intervention value를 Cu의 경우 target value를 초과하여 실제 오염영향이 더 클 수 있을 것으로 평가되었다. 토양과 토양수 모두 광미야적장 가까운 곳의 시료들에서 중금속의 농도가 높으며, 연속추출결과 중금속 농도가 높은 토양의 경우 교환 가능한 형태의 비율이 더 높아 광미에서 토양으로 인입된 오염물질들이 주로 교환가능 또는 산화가능과 같이 쉽게 재 용출될 수 있는 형태로 많이 존재함을 알 수 있었다. Cd, Cu, Pb 및 Ni 등의 중금속 원소들이 토양에서 자연농도에 비해 부화되어 있음에도 불구하고 토앙수내 농도는 일반적으로 매우 낮은 농도를 보인다. 이는 산화/환원 상태의 변화에 따라 중금속의 좋은 흡착제인 환원철 황화물 또는 산화철 등이 형성되어 토양수에 존재하는 미량원소들을 제거하기 때문인 것으로 생각된다. 토양수 중금속은 토양표면에 흡착되거나 교환 가능한 형태 등으로 제거되며 pH, Eh와 같은 지구화학조정인자들의 변화에 따라 다시 토양수로 방출되어 식물체에 흡수될 것으로 예상된다. 지구화학모델링 결과, Pb와 Cu에 대해 농도를 조정하는 고형물질이 존재하는 것으로 예측되며, 반면 Zn와 Cd은 흡/탈착에 의해 농도가 조정될 것으로 예상된다. 따라서 토양수를 통한 오염물의 이동은 표면 흡착과 침전등과 같은 반응으로 제한되어 확산범위는 상대적으로 적을 것으로 생각된다. 그러나 중금속들이 토양과 토양수 사이를 반복적으로 거치면서 주변 생태에 미치는 영향이 지속적인 면은 고려되어야 한다.
덕음광산 광미야적장과 인접한 논토양의 토양수를 채취하여 토양분석결과와 함께 오염영향을 조사하였다. 시료는 광미야적장을 기준으로 거리별로 채취하였으며 동일지점에서는 깊이별(0, 30, 50cm)로도 채취하였다. 광미야적장과 거리에 따른 원소농도변화는 토양보다 토양수에서 더 뚜렷이 나타나 토양보다 토양수에서의 반응이 더 빠름을 시사한다. 대부분의 토양시료에서 Cd, Pb, Zn, Cu등은 자연배경농도에 비하여 부화되었으나 As과 Ni은 자연농도한계를 넘지 않았다. 국내 토양환경보전법의 기준에 의하면 Pb만이 농경지 오염정화 기준을 초과하였으나 전체용출방법을 채택한 네덜란드 기준과 비교할 때 일부시료에 대해 Cd, Pb 및 Zn의 경우 intervention value를 Cu의 경우 target value를 초과하여 실제 오염영향이 더 클 수 있을 것으로 평가되었다. 토양과 토양수 모두 광미야적장 가까운 곳의 시료들에서 중금속의 농도가 높으며, 연속추출결과 중금속 농도가 높은 토양의 경우 교환 가능한 형태의 비율이 더 높아 광미에서 토양으로 인입된 오염물질들이 주로 교환가능 또는 산화가능과 같이 쉽게 재 용출될 수 있는 형태로 많이 존재함을 알 수 있었다. Cd, Cu, Pb 및 Ni 등의 중금속 원소들이 토양에서 자연농도에 비해 부화되어 있음에도 불구하고 토앙수내 농도는 일반적으로 매우 낮은 농도를 보인다. 이는 산화/환원 상태의 변화에 따라 중금속의 좋은 흡착제인 환원철 황화물 또는 산화철 등이 형성되어 토양수에 존재하는 미량원소들을 제거하기 때문인 것으로 생각된다. 토양수 중금속은 토양표면에 흡착되거나 교환 가능한 형태 등으로 제거되며 pH, Eh와 같은 지구화학조정인자들의 변화에 따라 다시 토양수로 방출되어 식물체에 흡수될 것으로 예상된다. 지구화학모델링 결과, Pb와 Cu에 대해 농도를 조정하는 고형물질이 존재하는 것으로 예측되며, 반면 Zn와 Cd은 흡/탈착에 의해 농도가 조정될 것으로 예상된다. 따라서 토양수를 통한 오염물의 이동은 표면 흡착과 침전등과 같은 반응으로 제한되어 확산범위는 상대적으로 적을 것으로 생각된다. 그러나 중금속들이 토양과 토양수 사이를 반복적으로 거치면서 주변 생태에 미치는 영향이 지속적인 면은 고려되어야 한다.
The soil samples were collected from the paddy field near the mine tailing dumps in the abandoned Duckum mine in Korea. In the laboratory, the soil solution was extracted from the soil using centrifuge, and analysed for the chemical composition. Physical and chemical soil properties were also analys...
The soil samples were collected from the paddy field near the mine tailing dumps in the abandoned Duckum mine in Korea. In the laboratory, the soil solution was extracted from the soil using centrifuge, and analysed for the chemical composition. Physical and chemical soil properties were also analysed. Kaolinite is the main clay minerals in the paddy soil and the CEC value is therefore relatively low. Nearly all soil samples show enrichment in their trace elemental concentrations(Cd, Cu, Pb and Zn) compared with natural background level. Some soil samples exceed the soil remediation intervention values for Cd, Pb and Zn and target value for Cu, when compared with Dutch standard, whereas As, Ni and Cr are in normal range. Lead concentrations in some samples near the mine tailing dumps also exceed the standard for remediation act for agricultural area set by Korean soil conservation law. The trace elemental concentrations are higher in the paddy soil nearer the mine tailing dumps and lower for the samples from distance. Similar trend with distance is found for the soil solution chemistry but the decrease with distance from the mine tailing dumps are sharper than the changes in soil chemistry. Cadmium, Cu and Pb concentrations in the soil solution are very low, ranging from a tenth and hundredths to a maximum of several mg/l, whereas their concentrations in soils are highly enriched for natural background. Most of the trace elements are thought to be either removed by reduced iron sulphides or iron oxides, depending on the redox changes. Geochemical equilibrium modelling indicate the presence of solubility controlling solid phases for Cd and Pb, whereas Zn and Cu might have been controlled by adsorption/desorption processes. Although pollutants migration through solution phase are thought to be limited by adsorption onto various Fe, Mn solid phases, the pollutants exist as easily releasable fractions such as exchangeable site. In this case, the paddy soil would act as pollutant pool, which will supply to plants in situ. whenever the geochemical conditions favour.
The soil samples were collected from the paddy field near the mine tailing dumps in the abandoned Duckum mine in Korea. In the laboratory, the soil solution was extracted from the soil using centrifuge, and analysed for the chemical composition. Physical and chemical soil properties were also analysed. Kaolinite is the main clay minerals in the paddy soil and the CEC value is therefore relatively low. Nearly all soil samples show enrichment in their trace elemental concentrations(Cd, Cu, Pb and Zn) compared with natural background level. Some soil samples exceed the soil remediation intervention values for Cd, Pb and Zn and target value for Cu, when compared with Dutch standard, whereas As, Ni and Cr are in normal range. Lead concentrations in some samples near the mine tailing dumps also exceed the standard for remediation act for agricultural area set by Korean soil conservation law. The trace elemental concentrations are higher in the paddy soil nearer the mine tailing dumps and lower for the samples from distance. Similar trend with distance is found for the soil solution chemistry but the decrease with distance from the mine tailing dumps are sharper than the changes in soil chemistry. Cadmium, Cu and Pb concentrations in the soil solution are very low, ranging from a tenth and hundredths to a maximum of several mg/l, whereas their concentrations in soils are highly enriched for natural background. Most of the trace elements are thought to be either removed by reduced iron sulphides or iron oxides, depending on the redox changes. Geochemical equilibrium modelling indicate the presence of solubility controlling solid phases for Cd and Pb, whereas Zn and Cu might have been controlled by adsorption/desorption processes. Although pollutants migration through solution phase are thought to be limited by adsorption onto various Fe, Mn solid phases, the pollutants exist as easily releasable fractions such as exchangeable site. In this case, the paddy soil would act as pollutant pool, which will supply to plants in situ. whenever the geochemical conditions favour.
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문제 정의
본 연구는 오염지역을 중심으로 한 과거 연구와 달리 오염경로인 토양수를 분석하여 폐광산 지역의 오염물질 거동과 오염도를 평가하는 새로운 접근을 시도하였다. 과거 대부분의 연구에서 다루어진 토양, 지하수의 직접 조사는 현재의 오염 정도 파악이 주목적으로 오염경로에 대한 정확한 이해가 없었으므로 위해성 평가와 오염영향 예측은 제한적으로 이루어졌다.
과거 대부분의 연구에서 다루어진 토양, 지하수의 직접 조사는 현재의 오염 정도 파악이 주목적으로 오염경로에 대한 정확한 이해가 없었으므로 위해성 평가와 오염영향 예측은 제한적으로 이루어졌다. 본 연구의 목적은; ⅰ) 토양수 지구화학분석을 통해 토양오염물질의 화학 형태와 pH, 원소화학 형태 등과 같은 반응조정변수들의 영향 정도를 파악하며, ⅱ) 토양수화학과 토양화학과의 상관관계를 정량적으로 이해하여 ⅲ) 금속 폐광산 광미 주변 중금속 오염물질의 토양 내 거동과 결과적인 위해성을 평가하고자 한다.
제안 방법
즉, 건조토양을 반응성이 다른 시약들과 반응 시켜; 1) Exchangeable(Salt Displaceable) fraction(l mol 1-1 MgCl2, pH 7); 2) Add extractable (Carbonate bound) fraction(l mol 1-lSodium Acetate, pH 5); 3) Redudble(Fe and Mn Oxide bound) fraction(0.04 mol 1-1 NH2OH , HC1); 4) Oxdizable(oiganic matter of sulphide bound) fraction(0.02 mol 1-1 HNO3, 30% H2O2, pH 2; 32 mol 1-1 CH3COONH4 in 20% HNO3 (Vv)) 등을 연속적으로 추출하였다.
논토양 시료는 광미야적장을 시작으로 거리별로 핸드오거드릴을 이용하여 채취하였으며 각 시료채취 지점에서 다시 깊이 별로도 표면(0-10 cm), 중간(10-30 cm) 및 하부(30-50 cm)로 구분하여 채취하였다. 채취된 토양 시료는 비닐백에 이중으로 밀봉하여 실험실로 옮긴 후 Edmunds와 Bath(1974)의 방법을 이용하여 추출하였다.
45 pm로 여과한 여액을 흑연로 원자 흡광 분석기 (Analytikjena, Wrio6)를 이용, 분석하였다. 또 한 국내 토양환경 기준과 비교하기 위하여 공정시험 방법, 즉, 0.1 N HC1 을 이용한 부분 용출시험도 시행하였다. CEC는 pH를 7로 조정하여 1M Ammonium acetate 방법을 이용하여 측정하였다 (Lavkulich, 1981).
미량원소 분석은 토양시료 200mg과 aqua regia(HCl: HNO3=1:3) 1ml을 Teflon bomb 혼합한 후 110℃에서 2시간 가열한 후 12시간 방냉한 후 묽은 붕산 용액으로 희석하여 0.45 pm로 여과한 여액을 흑연로 원자 흡광 분석기 (Analytikjena, Wrio6)를 이용, 분석하였다. 또 한 국내 토양환경 기준과 비교하기 위하여 공정시험 방법, 즉, 0.
추출된 공극수는 0.45 μm 시린 지필터로 여과, 질산화(양이온 시료)를 거쳐 양이온중 Na, K는 불꽃 원자 흡광 분석기 (Shimadzu 6601F)를 이용하였으며 미량원소를 포함한 나머지 양이 온들은 ICP-AESJovin Yvon, JY-38 plus)로 분석하였다.음이온은 이온 크로마토그래피 (Dionex DX-120)를 이용하였다.
TOC analyser(Analytikjena, Pharma T0C) 를이용하여 토양수의 유기탄소를 측정하였다. 토양 pH는 토양과 0.01 M CaCl2 용액을 1:2의 비율로 혼합하여 10분간 교반한 후 pH meter를 이용, 측정하였다. 토양 입도 분석은 size analyser(Malvem Mastersizer 2000)를 이용하여 측정하였으며 강열 감량은 전기로에서 450℃, 4간 동안 가열할 후 전, 후의 무게차를 이용하여 계산하였다.
토양 내 미량원소의 존재 형태를 알기 위하여 실시한 연속추출분석법은 Tessier et al(1979) 방법을 변형 시켜 적용하였다. 즉, 건조토양을 반응성이 다른 시약들과 반응 시켜; 1) Exchangeable(Salt Displaceable) fraction(l mol 1-1 MgCl2, pH 7); 2) Add extractable (Carbonate bound) fraction(l mol 1-lSodium Acetate, pH 5); 3) Redudble(Fe and Mn Oxide bound) fraction(0.
01 M CaCl2 용액을 1:2의 비율로 혼합하여 10분간 교반한 후 pH meter를 이용, 측정하였다. 토양 입도 분석은 size analyser(Malvem Mastersizer 2000)를 이용하여 측정하였으며 강열 감량은 전기로에서 450℃, 4간 동안 가열할 후 전, 후의 무게차를 이용하여 계산하였다.
이 때 회수율은 약 40% 정도로 대표성 있는 토양 수 시료로 이용이 가능한 것 으로 판단된다. 토양수를 채취한 후 토양 시료를 실내에서 자연건조와 오븐건조(105℃, 24시간)를 거친 후 2mm 채를 거친 후 추가 분석을 위해 데시케이터에 보관하였다.
토양화학 분석 결과를 국내 토양환경 보전법과 네 덜란드의 오염토양 기준과 비교하였다. 국내기준과 비교할 때 Pb는 농경지 우려 기준을 초과하며 Cd, Zn와 Cu 등은 기준 이내를 보인다.
대상 데이터
토양광물은 흑연단색광 장치가 장착된 X선 회절분석기(Siemens D5000)를 이용하였다. X선 회절 분석기는 흑연 단색화 장치 (graphite monochromator)가 장착되었으며, X선은 Cu target과 Ni filter에 의한 Cu-Ka(1.5405)를 사용하였다. 운전조건은 가 속전압/전류 40kV/40mA, 발산슬릿 1mm, 산란슬릿 1mm, step width 0.
본 연구는 전라남도 나주지역에 위치하는 덕음광산에서 시행되었다. 덕음광산은 금은 광산으로 1935년부터 가행을 시작, 1974년부터 간헐적으로 가행을 하다가 1994에 완전히 중단되었다.
45 μm 시린 지필터로 여과, 질산화(양이온 시료)를 거쳐 양이온중 Na, K는 불꽃 원자 흡광 분석기 (Shimadzu 6601F)를 이용하였으며 미량원소를 포함한 나머지 양이 온들은 ICP-AESJovin Yvon, JY-38 plus)로 분석하였다.음이온은 이온 크로마토그래피 (Dionex DX-120)를 이용하였다. pH(Orion 410A) 와전기전도도Qstek 47C)는 공극수 추출 후 바로 측정하였다.
토양 주원소는 XRF(Shimadzu MXF 2001)로 분석하였다. 미량원소 분석은 토양시료 200mg과 aqua regia(HCl: HNO3=1:3) 1ml을 Teflon bomb 혼합한 후 110℃에서 2시간 가열한 후 12시간 방냉한 후 묽은 붕산 용액으로 희석하여 0.
CEC는 pH를 7로 조정하여 1M Ammonium acetate 방법을 이용하여 측정하였다 (Lavkulich, 1981).토양광물은 흑연단색광 장치가 장착된 X선 회절분석기(Siemens D5000)를 이용하였다. X선 회절 분석기는 흑연 단색화 장치 (graphite monochromator)가 장착되었으며, X선은 Cu target과 Ni filter에 의한 Cu-Ka(1.
이론/모형
1 N HC1 을 이용한 부분 용출시험도 시행하였다. CEC는 pH를 7로 조정하여 1M Ammonium acetate 방법을 이용하여 측정하였다 (Lavkulich, 1981).토양광물은 흑연단색광 장치가 장착된 X선 회절분석기(Siemens D5000)를 이용하였다.
하부(30-50 cm)로 구분하여 채취하였다. 채취된 토양 시료는 비닐백에 이중으로 밀봉하여 실험실로 옮긴 후 Edmunds와 Bath(1974)의 방법을 이용하여 추출하였다. 즉, PTFE 원심분리 관 하부에 토양수 시료 수거 용기를 결합한 후관에 토양시료를 넣고 3500 rpm의 속도로 30분간 원심분리하였다.
성능/효과
1. 덕음광산 주변 논토양은 자연 배경농도에 비하여부화되어있으므로 주변 광미의 오염 영향을 받았음을 시사한다. 또한, 전체용출 방법을 채택한 네덜란드 기준으로는 Cd, Pb, Zn 등이 기준을 초과하나, 국내 토양환경보전법에 따르면 Pb만 우려기준을 초과하며 다른 원소들은 기준이 내를 보인다.
2. Cd, Cu, Ni, Pb은 토양에서 부화되어 있음에도 불구하고 토양 수에서는 낮은 농도를 나타낸다. 이는 논 토양의 산화/횐원 환경 변화에 따른 철, 망간화합물의 형성에 의한 흡착 제거나 pH, Eh 조건 변화에 용출, 침전반응에 의한 제거에 의한 것으로 생각된다.
3.토양시료에서 Pb, Cd, Zn의 농도가 높은 경우 교환 가능한 형태의 비율이 높았으며 농도가 낮은 경우에는 환원 가능한 형태의 비율이 높아진다. Cu는 토양에서 교환 가능한 형태의 비율이 매우 낮았으며 주로 환원 가능한 형태로 구성된다.
4.평형 모델링 결과 토양 수의 Cd, Cu, Pb 및 Zn 농도는 흡/탈착 또는 용출/침전의 반응과정에 의해 조정됨을 시사한다.
5. 토양수에 함유된 오염물질 대부분은 흡착 또는 용출/침전에 의해 제거되어 그 농도는 낮지만 이렇게 제거된 원소들 대부분은 토양게 교환 또는 환원 가능 형태로 존재한다. 따라서 토양의 pH와 산화/환원 전위가 바뀔 경우 쉽게 재용출될 수 있으며 특히 논토양의 경우 이러한 지구 화학 변수들이 쉽게 바뀔 수 있어 원소들의 재방출 가능성이 더욱 높다.
따라서 광미 주변의 논토양에서는 산화/환원 환경 양쪽에서 원소들의 거동을 제한하는 철화합물이 형성되어 오염물질의 거동을 제한할 것이다. 결과적으로 일단 강수로 인해 유실된 광미가 토양계에서 중금속을 용출하더라도 토양수를 통한 이동도는 제한적일 것으로 판단된다.
토양수 분석 결과는 Table 2에 나타내었다. 총 40개 시료 분석 결과 토양수 pH는 산성에서 약산성으로 3.53 에서 6.31(최대값 7.18 제외)의 범위를 나타낸다. 토양수 pH 역시 토양pH와 같이 광미야적장으로부터 멀어질수록 증가하며 산성에서 점차 중성으로 바뀌어간다.
평형 모델링 결과 Cd와 Zn의 농도는 주로 홉착기작에 의해거동이 제어될 것으로 나타나며 Pb와 Cu의 경우 용출/침전에 의해 조정될 것으로 예상되었다(Fig. 7). 토양수와 토양 pH는 좋은 정의상관관계를 보이며 토양 pH가 주로 표면에 흡착된 H+ 또는 A1 이온에 의해 형성됨을 시사한다 (Fig.
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