[논문]WC-Co 초경합금의 산화거동

이길근; 권한상; 하국현

doi:10.4150/kpmi.2004.11.2.111

문제 정의

이다. WC-Co 초경합금의 산화분율과 산화시간 사이에 S자 형태의 상관관계를 나타내어, 본 연구에서는 식 (5) 를 이용하여 WC-Co 초경합금의 완전 산화거동을 속도론 적으로 해석하고자 하였다. 각각의 온도에서 실험적으로 계측한 WC-Co 초경합금의 산화시간에 따른 산화분율의 변화를 식 (5)를 이용하여 커브 피팅 (curve Utting)한 결과를 그림 7에 선으로 나타내었다.
따라서 본 연구에서는 건식 열화학변환 공정기술에 의한 초경 스크랩의 재활용이란 관점에서 벌크 초경합금 전체의 산화거동을 현상학적으로 관찰하고 속도론(kinetic) 적으로 해석하고자 하였다.

가설 설정

무게증가는 단위 표면적당 무게 증가로서, 산화에 의한 무게 증가량을 시편의 초기 표면적으로 나눈 값이다. 이때 일정 산화온도까지의 승온과정에 수반되는 시료의 산화량을 제외시키고 산화 온도에서의 항온 유지시간에 따른 산화량 만을 고려하기 위하여, 그림 5의 산화시간 0(산화온도 도달 시점)에 있어서의 시료 중의 미산화물 부분을 항온 산화 거동의 초기원료로 가정하여 무게증가를 계산하였다. 초기 산화피막이 치밀하여 부동태 피막을 형성하는 경우에는 시간에 따라 산화거동이 달라질 수 있다.

제안 방법

7 mm)의 K등급의 WC-9wt.%Co 벌크 초경합금을 90CFC의 대기 중에서 최대 12시간 동안 산화시키면서 산화시간에 따른 벌크 초경합금의 산화 거동을 관찰, 비교하였다. 산화 후 XRD를 이용하여 산화물의 상 (phase) 구조를 분석하였으며, 산화된 시편의 단면 연마시편을 제작하여 SEM을 이용하여 산화물 층의 미세구조를 관찰하였다.
5 |im인 K등급의 WC-9wt.%Co 초경합금으로부터 직경 L73mm, 길이 2 mm의 원주형 시편을 채취하여 thermo-gravimetry(TG)를 사용하여 산화 실험을 하였다. 산화실험은 승온 속도를 분당 5℃로 하여 700℃, 750℃, 800。(3로 승온한 후 각각의 온도에서 12시간 유지하면서 시간에 따른 시편의 무게 변화를 측정하였다.
%Co 초경합금으로부터 직경 L73mm, 길이 2 mm의 원주형 시편을 채취하여 thermo-gravimetry(TG)를 사용하여 산화 실험을 하였다. 산화실험은 승온 속도를 분당 5℃로 하여 700℃, 750℃, 800。(3로 승온한 후 각각의 온도에서 12시간 유지하면서 시간에 따른 시편의 무게 변화를 측정하였다. 이때 산화 분위기가 WC-Co 초경합금의 산화에 미치는 영향을 알아보기 위하여 분위기 가스를 대기, Ar+50%O₂, 100%O₂의 3종류로 하였으며, 분위기 가스의 유량은 20cm³/min로 일정하게 하였다
그러나 WC-Co 초경합금의 완전 산화거동의속도론적 해석에 기초하여 다양한 크기를 갖는 WC- Co 초경합금의 효율적 산화를 위한 산화공정의 설계를 .위해서는 산화반응에 있어서의 식 (5)의 n과 k의 물리적 의미에 대한 명확한 정립이 추후 이루어져야 할 것으로 판단된다.
%Co 벌크 초경합금을 90CFC의 대기 중에서 최대 12시간 동안 산화시키면서 산화시간에 따른 벌크 초경합금의 산화 거동을 관찰, 비교하였다. 산화 후 XRD를 이용하여 산화물의 상 (phase) 구조를 분석하였으며, 산화된 시편의 단면 연마시편을 제작하여 SEM을 이용하여 산화물 층의 미세구조를 관찰하였다.
산화실험은 승온 속도를 분당 5℃로 하여 700℃, 750℃, 800。(3로 승온한 후 각각의 온도에서 12시간 유지하면서 시간에 따른 시편의 무게 변화를 측정하였다. 이때 산화 분위기가 WC-Co 초경합금의 산화에 미치는 영향을 알아보기 위하여 분위기 가스를 대기, Ar+50%O₂, 100%O₂의 3종류로 하였으며, 분위기 가스의 유량은 20cm³/min로 일정하게 하였다
초경 스크랩의 재활용이란 관점에서 WC-Co 초경합금의 산화거동을 현상학적으로 관찰하고 속도론 적으로 해석하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
현상학적으로 관찰된 WC-Co 초경합금의 산화 거동에 미치는 산화온도와 산화분위기의 영향을 알아보기 위하여 WC-Co 초경합금을 산화성 분위기에서 TG 분석을 하였다.

대상 데이터

특히 WC-Co 초경합금을 구성하는 구성 원소 중에서 W는 산화에 의해 단독 산화물 (WO₃)과 복산화물(CoWQ)의 형태로 변환되고, Co는복산화물(CoWO₄)의 형태로 변환되는 것을 알 수 있다. 본 실험에서 사용한 WC-Co 벌크 합금은 형상과 크기에 상관없이 900℃의 대기 분위기에서 12시간 이내에 모두 산화물 상태로 변환하였다.
한편 WC의 W 산화물로의 변환과 Co의 Co 산화물로의 변환은 체적팽창을 수반하게 된다. 본 실험에서 사용한 WC-Co 초경합금의 대부분을 차지하는 WC가 WQ로 변환되면 약 300%의 체적팽창을 수반하게 된다. 실제로 산화 후의 체적은 산화 전의 체적에 비하여 약 2~3배 팽창하였다.

이론/모형

이렇게 반응분율과 반응시간의 로그 값이 S자 형태를 나타내는 경우는 고체 내에서 핵생성과 성장을 수반하는 고상반응의 속도론(kinetics)에서 자주 관찰된다. 고상반응에서 반응분 율은 아래의 식(5)에 나타낸 바와 같이 Johnson-Mehl- Avrami식을 이용하여 시간의 함수로 나타낼 수 있다.⁹⁾

성능/효과

1) WC-Co 초경합금은 초기 벌크 합금의 모서리에 해당하는 산화층에서 균열이 발생하여, 이 균열이산화층 내부로 전파됨과 동시에 산화층이 팽창하면서 산화가 진행되는 완전 산화거동을 보였다.
2) WC-Co 초경합금의 산화층은 산화온도와 산화 시간에 관계없이 CoWO₄와 WO₃로 구성된 다공질구조를 가지고 있었다.
3) WC-Co 초경합금의 산화속도는 산화온도와 분위기 가스 중의 산소농도가 증가할수록 증가하였으며, 초경합금 벌크의 효율적인 완전 산화를 위해서는 750℃ 이상의 산소가 풍부한 산화성 분위기에 노출시켜야 함을 알았다.
4) WC-Co 초경합금의 일정 산화온도에 있어서의산화분율과 산화시간사이에 S자 형태의 상관관계를 나타내어, 산화층의 균열과 팽창을 수반하는 WC-Co 초경합금의 완전 산화거동의 속도론적 해석에 Johnson-Mehl-Avrami 식의 형태가 유용한 수단으로 사용될 수 있음을 알았다.
이와 같이 산화 분위기 중의 산소농도가 증가함에 따라 급격한 산화가 시작되는 온도가 저하함을 알 수 있다. 따라서 WC-Co 초경합금을 효율적으로 산화시키기 위해서는 750℃ 이상의 산소가 풍부한 산화성 분위기에 노출시켜야 함을 알 수 있었다.
이와같이 ne 산화온도에 무관하게 일정한 값을 나타내고, k는 산화온도의 증가와 더불어 증가하는 경향을 나타내어, 식 (5)의 n과 k를 각각 산화기구를 나타내는 상수와 산화속도를 나타내는 산화속도 상수로 취급할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 WC-Co 초경합금의 항온 산화의 경우 n 값은 산화온도에 무관하게 거의 일정하고 k 값은 산회온도의 증가와 함께 증가하여, 본 실험의 산화온도 범위에 있어서의 WC-Co 초경합금의 산화는 산화온도에 무관하게 동일한 산화 기구에 의해 산화가 진행될 뿐만 아니라 산화 온도가 증가함에 따라 산화가 빨리 진행되는 것을 알 수 있다.
무게분율은 시간이 증가함에 따라 증가하여 70CTC의 경우에는 약 520분, 75(TC의 경우에는 약 80분, 800℃의 경우에는 약 60분이 경과한 후에는 무게가 더 이상 증가하지 않는 포화 현상을 나타내었다. 무게가 포화를 나타내는 무게분율은 약 120%로 산화온도에 무관하게 거의 일정하였으며, 산화온도가 증가할수록 무게가 포화에 도달하는 시간이 감소하였다. 무게분율이 포화에 도달하는 것은 산화피막이 부동태피막으로 작용하여 더 이상의 산화가 진전되지 않거나, 사용한 시편이 모두 산화되어 안정한 산화물로 변환되었음을 의미한다.
특히 선형관계가 유지되는 시간이 산화온도가 증가할수록 짧아짐을 알 수 있다. 즉 대상으로 하는 전체 시료 중에서 산화물이 차지하는 비율이 증가할수록 선형관계에서 벗어나는 정도가 크며, 전체 시료 중에서 약 50% 이상이 산화물이 되면 (700℃의 경우 무게증가 약 5.5 이상, 750℃의 경우 무게 증가 약 5 이상, 80CTC의 경우 무게증가 약 3.5 이상) 급격하게 선형관계에서 벗어나는 것을 알 수 있다. WC-Co 초경합금의 산화거동에 관한 종래의 연구는 대부분 WC-Co 초경합금의 표면부 일부분의 산화 현상을 대상으로 하고 있으며, 본 연구에서와 같이 전체 시료의 50% 이상이 산화되는 경우는 대상으로 하지 않고 있다.

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