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문제 정의
- 본 연구에서도 (^-QHjPdCle/MAO 촉매계로 얻은 폴 리노보넨의 분자량이 너무 높기 때문에, 폴리노보넨의 분자량을 낮추어 가공성을 향상시키기 위하여 1-옥텐과의 공중합을 행하였다.
제안 방법
- 본 연구에서는 후전이 금속 화합물과 메틸알루미녹산을 공촉매로 사용하여 노보넨 중합을 행하였다. 팔라듐(II) 화합물의 리간드 구조에 따른 촉매활성 및 분자량의 변화를 조사하여 나타내었다. 그리고 노보넨과 1-옥텐의 공 중합에서 중합활성과 분자량의 변화를 조사하였다.
- 팔라듐(II) 화합물의 리간드 구조에 따른 촉매활성 및 분자량의 변화를 조사하여 나타내었다. 그리고 노보넨과 1-옥텐의 공 중합에서 중합활성과 분자량의 변화를 조사하였다.
- 촉매의 분해를 막기위해서 모든 반응은 glove box 및 Schlenk 기술을 이용하여 질소 분위기 하에서 행하였다. 노보넨의 중합은 mechanical stirrer가 장착된 0.5 L 유리 반응기를 사용하였다 유리반응기에 용매 인 톨루엔과 노보넨 및 공촉매인 메틸알루미녹산을 순서대로 주입하고 촉매를 주입하여 중합을 개시하였다 생성 폴리노보 넨은 과량의 메탄올을 사용하여 침전시키고 120 ℃ 에서 진공건조 후 촉매활성을 측정하였다
- 생성 중합체의 분자량은 Polymer Lab.의 젤 투과크로마 토그래피 (GPC)를 사용하여 조사하였다. 이때 두 개의 10 Um Polymer-Mixed-Gel columns을 사용하였으며, 10.
- 0 g/L 고분자 용액을 제조하여 180 ℃ 에서 측정하였다. 중합체의 구조는 benzene-d6/l, 2, 4-trichlorobenzene (2/8) 혼합용매에 용해 시켜 125 ℃에서 BC- NMR (Braker 400)로 구조를 확인하였다.
- 또한 양이온 팔라듐 화합물을 사용한 중합을 통하여 팔라듐(U) 화합물/촉매계와 비교하였다 그 중합 결과를 Table 1에 나타내었다. 노보넨 중합은 #등의 팔 라듐(H) 화합물은 사용하였으며, 후전이 금속 촉매로 Pd (actace)2, Ni (actace)2 및 (CODeNi을 사용하여 비교하였 다 팔라듐(II) 화합물/MAO 촉매계와 비교하기 위하여 양 이온 팔라듐 화합물로는 # 및 # 등을 사용하여 공촉매의 효과를 살펴보았다.
- , 중합 시간은 6분의 조건에서 공단량체인 1-옥텐의 주입량을 변화시키면서 행하였다 노보넨과 1-옥텐의 몰비 변화에 다른 족매활성과 생성 중합체의 분자량 및 분자량 분포의 변화를 조사하여 Table 3에 나타내었다. 위의 중합조 건에서 중합시간을 6분 이상하였을 경우, 생성 중합체가 용매인 1, 2, 4-trichlorobenzene에 용해되지 않아 중합시간을 6분으로 고정하여 실험을 하였다.
- 생성 중합체를 benzene-d6/l, 2, 4-trichlorobenzene (2/8)혼합용매에 용해 시켜 eC-NMR로 구조를 확인하였다. "C-WR로 측정한 결과에서 폴리노보넨의 주사슬인 탄소영역의 47.
- 본 연구에서는 후전이 금속 화합물과 메틸알루미녹산을 공촉매로 사용하여 노보넨 중합을 행하였다. 팔라듐(II) 화합물의 리간드 구조에 따른 촉매활성 및 분자량의 변화를 조사하여 나타내었다.
대상 데이터
- 촉매 및 공촉매 촉매로 사용한 팔라듐(U) 화합물은 알릴팔라듐 클로라이드 다이머 ((7, -C3H5PdCl)2), 비스아세토 니트릴 팔라듐 디클로라이드 ((CH3CN)2PdCl2), 비스벤조 니트릴 팔라듐 디클로라이드 ((GHCNXPdCb), 팔라듐 아세틸아세토네이트 (Pd(actace)2) 등을 Strem Chemicals사에서 구입하여 재결정하여 사용하였으며, 니켈화합물인 니켈 아세틸아세토네이트 (Ni (actaceb)와 비스시클로옥타 디엔 니켈 ((COD)2Ni) 촉매도 Strem Chemicals사에서 구 입하여 재결정하여 중합에 사용하였다. 공촉매로 사용한 메틸알루미녹산 (methylalumnoxane)은 Akzo Nobel사에서 구입하였으며 , 실버 헥사플루오르 안티 모네이 트 (AgSbFQ는 Strem Chemicals사에서 구입하여 사용하였다.
- CN)2PdCl2), 비스벤조 니트릴 팔라듐 디클로라이드 ((GHCNXPdCb), 팔라듐 아세틸아세토네이트 (Pd(actace)2) 등을 Strem Chemicals사에서 구입하여 재결정하여 사용하였으며, 니켈화합물인 니켈 아세틸아세토네이트 (Ni (actaceb)와 비스시클로옥타 디엔 니켈 ((COD)2Ni) 촉매도 Strem Chemicals사에서 구 입하여 재결정하여 중합에 사용하였다. 공촉매로 사용한 메틸알루미녹산 (methylalumnoxane)은 Akzo Nobel사에서 구입하였으며 , 실버 헥사플루오르 안티 모네이 트 (AgSbFQ는 Strem Chemicals사에서 구입하여 사용하였다. 노보넨 과 용매 인 톨루엔은 Aldrich사의 제품을 sodium-benzo- phenone 화합물을 사용하여 증류하여 사용하였다.
- 공촉매로 사용한 메틸알루미녹산 (methylalumnoxane)은 Akzo Nobel사에서 구입하였으며 , 실버 헥사플루오르 안티 모네이 트 (AgSbFQ는 Strem Chemicals사에서 구입하여 사용하였다. 노보넨 과 용매 인 톨루엔은 Aldrich사의 제품을 sodium-benzo- phenone 화합물을 사용하여 증류하여 사용하였다. 용매인 1, 2-dichloroethanee CaH2를 사용하여 정제하여 중합에 사용하였다.
- 노보넨 과 용매 인 톨루엔은 Aldrich사의 제품을 sodium-benzo- phenone 화합물을 사용하여 증류하여 사용하였다. 용매인 1, 2-dichloroethanee CaH2를 사용하여 정제하여 중합에 사용하였다.
- 후전이 금속 촉매인 팔라듐(II) 화합물과 니켈 화합물을 촉매로 사용하고 메틸알루미녹산 (me- thylaluminoxane; MAO)을 공촉매로 이용하여 노보넨 중 합을 하였다. 또한 양이온 팔라듐 화합물을 사용한 중합을 통하여 팔라듐(U) 화합물/촉매계와 비교하였다 그 중합 결과를 Table 1에 나타내었다.
이론/모형
- 촉매의 분해를 막기위해서 모든 반응은 glove box 및 Schlenk 기술을 이용하여 질소 분위기 하에서 행하였다. 노보넨의 중합은 mechanical stirrer가 장착된 0.
성능/효과
- 팔라듐(H) 화합물/MAO 촉매계를 사용한 경우 양이온 팔라듐 화합물 촉매계에 비해 촉매활성이 10배 이상 높게 나타났다. 또한 Arndt 등이 보고한 메탈로센/MAO 촉매계를 이용한 노보넨 중합과 비교하였을 때, 팔라듐(II) 화합물/MAO 촉매계의 촉매활성이 20배 정도 높은 특성을 나타내었다.
- 을 사용한 노보 넨 중합에서는 팔라듐(II) 화합물/MAO 촉매계와 동일한 농도에서는 폴리노보넨의 수율이 3% 미만으로 중합이 거의 되지 않았으며, ZXlfrSnol/L 촉매농도 이상에서 알릴리간드를 가지는 촉매와 비교하여 수율 20% 정도의 폴리노보넨을 얻을 수 있었다. 이상의 결과에서 양이 온 팔라듐 촉매계에 비해 MAO를 공촉매로 사용한 팔 라듐(U)화합물이 노보넨 중합에서 효과적인 촉매계 임 을 알 수 있었다.
- 후전이 금속 촉매 촉매와 비교하기 위하여 Pd (actace)2, Ni (actace)2 및 (COD)2Ni 촉매를 동일한 조건에서 중합 한 결과, 팔라듐 촉매를 사용한 경우 촉매활성이 3배 정도 높게 나타났다. 이러한 결과에서 MAO를 공촉매로 사용한 노보넨 중합에서 팔라듐 화합물이 효과적인 것을 알 수 있었다.
- 후전이 금속 촉매 촉매와 비교하기 위하여 Pd (actace)2, Ni (actace)2 및 (COD)2Ni 촉매를 동일한 조건에서 중합 한 결과, 팔라듐 촉매를 사용한 경우 촉매활성이 3배 정도 높게 나타났다. 이러한 결과에서 MAO를 공촉매로 사용한 노보넨 중합에서 팔라듐 화합물이 효과적인 것을 알 수 있었다.
- 생성 폴리노보넨의 분자량 분포가 2 이하로 균일하게 나타나는 결과에서 팔라듐(II) 화합물/MAO 촉매계는 하나의 활성점을 가지는 것을 알 수 있었다.
- Pd(actace)2/MAO 촉매계에서는 [Al]/[Pd]가 증가할수록 촉매활성이 크게 증가하였으며, [Al]/[Pd]= 5000에서는 노 보넨의 전환율이 73%까지 증가하였다. 또한 메탈로센 MAO 촉매계에서와 마찬가지로 생성 폴리노보넨의 분 자량은 MAO 양이 증가할수록, MAO의 메틸기의 영향으로 분자량이 감소하였다.'2
- MAO 양을 증가시켜 #에서 얻은 폴리노보 넨의 경우도 분자량이 높아 용매에 녹지 않았다. 알릴리 간드를 가지는 # 촉매가 공촉매인 MAO를 소량 사용하이도 노보넨 중합에서 효과적인 것을 알 수 있었다.
- '5 생성 중합체의 분자량 분포는 1-옥텐의 주입양이 증가할수록 조금씩 증가하였는데, 이는 1-옥텐이 새로운 활성점이 형성되어 새로운 사슬이 성장하기 때문이다. 이러한 결과에서 1-옥텐은 활성점과 결합되어 새로운 활성점을 형성하고, β-H 제거 반응이 일어나 분자량을 감소시키는 사슬전달체 역할을 하는 것을 알 수 있다
- 생성 중합체를 benzene-d6/l, 2, 4-trichlorobenzene (2/8)혼합용매에 용해 시켜 eC-NMR로 구조를 확인하였다. "C-WR로 측정한 결과에서 폴리노보넨의 주사슬인 탄소영역의 47.4-48.2 ppm 피이크, 고리구조의 다리결 합을 가지는 탄소영역의 36.5-40.5 ppm 및 31 ppm 피 이크, 29.5 ppm 부근의 탄소만 관찰되었다.'6 1-옥텐 사슬의 알킬 탄소 영역의 피이크는 관찰되지 않았다.
- 촉매활성은 알릴리간드를 가진 팔라듐(H)촉 매가 가장 높았는데, 이는 두 개의 팔라듐과 두 개의 알릴리간드가 전자를 공유하고 있기 때문에 노보넨의 이중 결합이 팔라듐과 알릴 사이에 삽입이 용이하게 일어나기 때문이다. 노보넨 중합에서 팔라듐(U) 화합물/MAO 촉매계는 양이 온 팔라듐 촉매 및 메탈로센/MAO 촉매계에 비해 촉매활성 및 생성 중합체의 분자량이 높았다.# 촉매계를 이용한 노보넨과 1-옥텐의 공중합에서는 노보넨 단독 중합체가 생성되었으며, 1-옥텐은 사슬전달체 역할을 하여 생성 중합체의 분자량을 크게 감소 시켰다.
후속연구
- 광학적으로 폴리노보넨은 낮은 투과손실을 가지고 있는데, 광통신 대역인 850 nm에서 삽입 손실이 0.1 dB/cm이 고, 복굴절이 0.001을 나타내어 광결합 소자 및 광소자에 응용이 기대된다.2 이는 주사슬의 고리화합물에 의해 결 정화되지 않아, 유리 전이 온도가 280 ℃로 높으면서 비결정의 투명성을 가지기 때문이다.
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