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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 원자력 연구소에서 개발된 Zr- Nb-Sn-Fe-Cr 계의 합금과 Zr-Nb 계의 핵연료 피복관용 합 금에 대하여 Cu 첨가나, 또는 첨가량의 변화가 미세조직 및 내식성에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. Cu 의 첨가량을 변화시킨 다원계합금에 대하여 최종 열처리는 470°C로 수행한 후, 미세조직 관찰, 석출물 특성 분석, 산화막 결정구조 분석 등을 수행하여 부식 특성에 미치는 합금원소첨가의 영향에 대하여 평가하였다.
- 산화막의 분석은 천 이 후 영역에 해당하는 300일 부식시험된 시편에 대해 실시하였다. X-ray 회절 시험은 1.
제안 방법
- 부식이 진행되어 산화막의 두께가 증가함에 따라 산화막 외부에 압축응력이 점차적으로 인장 응력으로 바뀌게 되어 tetragonal ZrO2 상은 비보호적인 성질을 갖는 monoclinic ZrO?로 상 변화가 일어나 부식가속 의 원인으로 작용한다.11) 본 연구에서도 내식성과 tetragonal ZrO2 상의 상관관계를 확인하기 위하여 X-ray 회절 시험을 통해 부식에 영향을 미치는 산화막 결정구조를 분석하였 다. Fig.
- 열간압연된 시편은 모두 58O°C에서 3시간 동안 annealing을 실시하였다. 1차, 2차 및 3차 냉간압연은 각각 40%의 압연률을 적용하였으며, 각각의 냉간 압연 후에 570°C에서 3시간 동안 열처리하였고 최종 열처리는 470ºC에서 2.5시간 수행 하였다.
- 따라서 본 연구에서는 원자력 연구소에서 개발된 Zr- Nb-Sn-Fe-Cr 계의 합금과 Zr-Nb 계의 핵연료 피복관용 합 금에 대하여 Cu 첨가나, 또는 첨가량의 변화가 미세조직 및 내식성에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. Cu 의 첨가량을 변화시킨 다원계합금에 대하여 최종 열처리는 470°C로 수행한 후, 미세조직 관찰, 석출물 특성 분석, 산화막 결정구조 분석 등을 수행하여 부식 특성에 미치는 합금원소첨가의 영향에 대하여 평가하였다.
- G와 H 그룹의 합금에서 Cu 첨가량에 따른 부식 거동을 평가하기 위한 실험은 18.9MPa 압력의 360°C, 물조건에서 실시하였다. Fig.
- 미세조직 분석을 위한 광학현미경 관찰용 시편은 마운팅 후 SiC 연마지로 연마하고, 불산(10%)+황산(20%)+질산(30%)+물(40%)의 혼합용액으로 에칭하였다. TEM 관찰용 시편은 1mm 두께의 시편을 70µm 까지 연마하여 3 mm 지름의 디스크로 만든 다음, 에탄올(90%)과 과염소산(10%)의 혼합용액을 만든 후 twin jet-polishing을 실시하였다. 관찰된 석출물의 성분은 TEM에 부착된 EDS를 이용하여 분석하였는데, 이때 정확한 Cu의 조성을 분석하기 위하여 Cu가 없는 Be 홀더를 이용하였다.
- 산화막의 분석은 천 이 후 영역에 해당하는 300일 부식시험된 시편에 대해 실시하였다. X-ray 회절 시험은 1.54056A의 파장을 갖는 Cu-Ka 선을 이용하였으며, low-angle diffraction 방법으로 입사각을 2°로 하고 scan 속도를 0.5°/min의 조건으로 2θ를 20º~40º의 범위로 변화시켰다.
- 두 시편은 모두 내식성 향상을 위해 Nb, Sn, Transition Metal (TRM), 그리고 Cu가 첨가되었기 때문에 결정립 내에 다량의 석출물들이 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 각각의 합금에서 관찰된 석출물에 대하여 그림에 나타난 바와 같이 SAD pattern을 이용하여 결정 구조를 파악하였고 EDS를 이용하여 그 조성을 분석하였다.
- TEM 관찰용 시편은 1mm 두께의 시편을 70µm 까지 연마하여 3 mm 지름의 디스크로 만든 다음, 에탄올(90%)과 과염소산(10%)의 혼합용액을 만든 후 twin jet-polishing을 실시하였다. 관찰된 석출물의 성분은 TEM에 부착된 EDS를 이용하여 분석하였는데, 이때 정확한 Cu의 조성을 분석하기 위하여 Cu가 없는 Be 홀더를 이용하였다.
- 의 크기로 절단하고 SiC 연마지를 사용하여 220부터 1200까지 연마한 후 아세톤과 알콜 세척을 실시하였다. 그리고 부식시편의 표면 조건에 대한 영향을 최소화하기 위해 불산(5%)+황산(20%)+질산(30%)+물(45%)의 혼합용액에서 산세하였다. 부식 실험은 ASTM-G2-817) 의 절차에 따라 360°C 물조건에서 18.
- 미세조직 분석을 위한 광학현미경 관찰용 시편은 마운팅 후 SiC 연마지로 연마하고, 불산(10%)+황산(20%)+질산(30%)+물(40%)의 혼합용액으로 에칭하였다. TEM 관찰용 시편은 1mm 두께의 시편을 70µm 까지 연마하여 3 mm 지름의 디스크로 만든 다음, 에탄올(90%)과 과염소산(10%)의 혼합용액을 만든 후 twin jet-polishing을 실시하였다.
- 9 MPa의 압력이 유지되는 static autoclave를 이용하여 실시하였다. 부식 특성평가는 부식시험 중간에 15~30일 간격으로 autoclave에서 시편을 채취하여 무게 증가량을 측정하는 방법으로 수행하였다.
- % 범위로 Table 1과 같은 조성으로 준비하였다. 합금에서 Cu 영향을 평가하기 위하여 도입된 합금그룹은 Zr-Nb(0.4wt.%)- Sn(0.8wt.%)-Fe+Cr(Q5wt.%)의 조성을 가진 G 합금과, Zr-Nb(Llwt.%)의 조성을 갖는 H 합금에 Cu 량을 변화시킨 합금으로 분류하여 설계 하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 첨가합금 조성에 따른 부식 특성을 분석하기 위해서 원자력 연구소에서 개발된 첨가원소 및 Cu 함량이 다르게 첨가된 합금을 준비하였다. 연구에 사용된 지르코늄 합금에서 Cu 첨가량은 0~0.
- 부식 특성평가용 시편은 최종 열처리한 판재시편을 10 X20X1 mm3의 크기로 절단하고 SiC 연마지를 사용하여 220부터 1200까지 연마한 후 아세톤과 알콜 세척을 실시하였다. 그리고 부식시편의 표면 조건에 대한 영향을 최소화하기 위해 불산(5%)+황산(20%)+질산(30%)+물(45%)의 혼합용액에서 산세하였다.
이론/모형
- 그리고 부식시편의 표면 조건에 대한 영향을 최소화하기 위해 불산(5%)+황산(20%)+질산(30%)+물(45%)의 혼합용액에서 산세하였다. 부식 실험은 ASTM-G2-817) 의 절차에 따라 360°C 물조건에서 18.9 MPa의 압력이 유지되는 static autoclave를 이용하여 실시하였다. 부식 특성평가는 부식시험 중간에 15~30일 간격으로 autoclave에서 시편을 채취하여 무게 증가량을 측정하는 방법으로 수행하였다.
- 합금의 제조는 Table 2와 같은 공정을 적용하여 미세조직 분석 및 부식시험을 위한 판재시편으로 가공하였다. 시편은 불순물의 편석이나 합금조성의 불균질한 분포를 방지할 목적으로 4회에 걸쳐 VAR (Vacuum Arc Remelting) 방법으로 400g의 잉곳으로 용해하였다. 잉곳은 합금 조성의 균질화를 위하여 β-상 영역인 1020ºC에서 30분간 열처리를 실시한 후 수냉하였고, β-열처리된 시편은 590°C에서 20분 동안 열처리를 한 후 60%의 압연률로 열간압연을 하였다.
성능/효과
- 1. 360°C 물 분위기에서 부식 실험 결과에서 다원계의 G와 high Nb의 H 그룹의 합금은 Cu를 첨가하면 내식성이 증가하였다. 그러나 Cu의 첨가량 변화에 의한 영향은 적게 나타났는데, 이는 Cu 첨가에 의한 내식성의 증가는 고용된 Cu가 큰 역할을 한 것으로 생각된다.
- 2.합금에서 관찰된 석출물의 특성은 첨가된 합금원소에 의해 결정되었는데, HCP의 석출상은 Zr(Fe, Nb, Cr)2 type에서 Cu가 첨가되면 석출상의 결정구조는 변화되지 않고 Fe, Cr 및 Nb의 자리에 Cu가 들어간 형태로 형성되었다. High Nb 합금에서는 Cu가 함유된 HCP의 석출물 뿐만 아니라 β-enriched 상도 추가적으로 관찰되었다.
- 3. 300일 부식시험된 시편의 산화막에 대한 XRD 분석 결과, 내식성이 증가된 Cu 첨가합금은 Cu를 첨가하지 않은 합금에 비하여 부식 속도의 천이가 발생하더라도 지속적으로 tetragonal ZrO2 상의 분률이 유지되는 것이 확인되었다.
- 5에 나타난 결정구조분석 결과를 tetragonal ZrO2 상의 분률을 구하는 식12)을 이용하여 계산한 것이다. 300일 부식시험 된 산화막에 대하여 tetragonal ZrO2 상의 분률은 10% 이내로 계산되었는데 Cu가 첨가되지 합금에서는 2% 미만이고 Cu가 첨가되면 8~9%로 나타났다. 장기간 부식시험에 의하여 여러 번의 천이가 발생하였지만, Cu의 첨가는 금속/산화막계면에서 내식성에 유리한 tetragonal ZrO2 상을 안정화시키는 역할을 하고 이로 인하여 내식성의 향상을 가져오는 것으로 생각된다.
- EDS를 이용하여 분석된 HCP 결정구조의 석출물에서 Zr, Fe, Cr, Nb, 및 Cu의 성분비는 관찰된 석출물에서 거의 일정하게 나타났다. H 그룹 합금에서 형성된 β-enriched 상에서는 Cu 원소가 분석되지 않았는데 이는 Cu가 석출상을 형성할 때 Zr-Nb로 구성된 β 상보다는 HCP의 석출상으로 형성되는 것이 안정하기 때문인 것으로 사료되며, 이에 대해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다.
- G와 H 그룹의 두 합금 간 내식성의 차이는 Cu를 첨가하지 않으면 G 합금에서 내식성이 우수하였으나 Cu 를 첨가하면 H 그룹의 합금에서 내식성이 더욱 증가되었다. 두 종의 합금계에서 Cu 첨가로 인하여 내식성은 매우 향상되었는데 이는 부식 속도의 천이 시점이 발생하는 회수 및 천이후 무게 증가량이 감소되는 경향으로 나타났다.
- 부식 속도의 천이현상은 첨가되는 합금원소에 의해 천이 시간, 천이 횟수 그리고 천이후의 무게 증가량의 변화로서 나타났다. Nb, Sn, Fe, Cr 및 Cu가 첨가된 다원계 합금에서는 천이 횟수는 적으나 천이 이후 무게 증가량이 크고, Nb과 Cu가 첨가된 합금에서는 상대적으로 천이 횟수는 증가하였으 나 천이이후의 무게 증가량은 적었다. 합금에서 천이가 부식 속도의 천이가 발생되는 것은 기지 내에 고용되어 있는 합금원소와 석출된 제 2상의 특성에 의한 영향으로 사료된다.
- 4(a)의 G 그룹의 합금에서 Cu가 첨가되면 내식성이 향상되는 것을 알 수 있다. 그러나 Cu 첨가량의 증가에 의한 영향보다는 Cu의 첨가 여부가 부식 거동에 더 큰 영향이 있는 것으로 나타났다. 이 합금에서 Cu 첨가에 의한 내식성 향상은 약 15%로 나타났다.
- 다원계 합금에서 관찰된 석출물은 여러 조성으로 구성되어 있었다. 그러나 G 그룹의 합금에서 대부분의 석출물은 공통적으로 HCP 의 Zr(X1X2)2 type에서 X1, X2자리에 Fe, Cr, Nb, 및 Cu가 들어간 형태의 석출물로 관찰되었고,8,9) Cu첨가량이 증가함에 따라 석출물 type은 변하지 않지만 석출물의 크기가 커지고 석출물 내에 Cu 량이 증가되는 경향이 나타났다. H 그룹에서의 석출물은 높은 함량의 Nb 첨가 영향으로 인하여 HCP의 Zr(X1X2)2 type 석출물 이외에 일부 β-enriched 상이 형성 되었다.
- G 그룹과 H.그룹의 합금 모두 Cu 첨가량이 증가됨에 따라 가공조직 의 상태가 점차 미세화 되는 경향이 나타났다. 합금의 미세조직상 Cu 첨가량의 증가에 의해 가공조직의 상태가 미세화되는 것은 Cu 첨가에 의한 고용효과와 Cu가 고용도 이상으로 첨가될 경우에는 석출상을 형성하여 시편의 제조공정 중에 결정립의 성장을 억제하였기 때문으로 사료된다.
- % Cu를 첨가한 합금에서의 석출물을 분석한 것이다. 두 시편은 모두 내식성 향상을 위해 Nb, Sn, Transition Metal (TRM), 그리고 Cu가 첨가되었기 때문에 결정립 내에 다량의 석출물들이 분포하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 각각의 합금에서 관찰된 석출물에 대하여 그림에 나타난 바와 같이 SAD pattern을 이용하여 결정 구조를 파악하였고 EDS를 이용하여 그 조성을 분석하였다.
- G와 H 그룹의 두 합금 간 내식성의 차이는 Cu를 첨가하지 않으면 G 합금에서 내식성이 우수하였으나 Cu 를 첨가하면 H 그룹의 합금에서 내식성이 더욱 증가되었다. 두 종의 합금계에서 Cu 첨가로 인하여 내식성은 매우 향상되었는데 이는 부식 속도의 천이 시점이 발생하는 회수 및 천이후 무게 증가량이 감소되는 경향으로 나타났다. 이와 같은 결과로 다원계 지르코늄 합금에서 Cu의 첨가는 내식성을 크게 향상시키는 요인으로 작용하고 있는 것을 확인하였다.
- G 그룹의 합금은 H 그룹에 첨가되지 않은 Sn과 Cr이 존재하고, H 그룹에는 G 그룹에서는 형성되지 않은 β-enriched 상의 형성으로 인하여 두 합금 간에 부식거동이 다르게 나타나는 것으로 보인다. 두 합금에서의 내식성은 Cu 첨가에 의해 증가하였고 480일의 부식시험 결과 거의 비슷한 무게증가량을 유지하고 있었다.
- % 라고 보고 되고 있다. 따라서 G와 H 그룹의 합금 계에서 첨가된 Cu는 저온영역에서는 모두 고용도 이상이 되기 때문에 석출물 내에 Cu가 분석되는 것을 확인 할 수 있다.
- 1은 제조된 합금의 미세조직의 형태를 광학현미경의 편광기능을 이용하여 관찰한 결과이다. 마지막 열처리 온도를 470°C 조건에서 수행하였기 때문에 그림에서 관찰되는 바와 같이 모든 합금에서 미세조직은 가공조직으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. G 그룹과 H.
- 2(b)는 Zr-Nb-Cu 3원계의 합금인 H 그룹에 대한 부식시험 결과를 나타낸 것이다. 물 조건의 부식 시험 결과에 서 부식거동을 보면 약 90일 경과 후에 모든 합금에서 천이가 발생하였으나 천이 이후 Cu 첨가에 의한 내식성의 차이가 크게 나타나지 않았다. 그러나 약 200일의 부식시간이 경과하면서 점차 내식성의 차이가 발생되었는데 Cu를 첨가하지 않은 합금은 300일의 부식시험 이후에 급격한 천이가 발생되면서 내식성이 크게 감소되는 경향을 보였다.
- G 계열의 합금과 H 계열의 합금을 부식거동 관점에서 비교하면 다른 경향이 나타나고 있었다. 부식 속도의 천이현상은 첨가되는 합금원소에 의해 천이 시간, 천이 횟수 그리고 천이후의 무게 증가량의 변화로서 나타났다. Nb, Sn, Fe, Cr 및 Cu가 첨가된 다원계 합금에서는 천이 횟수는 적으나 천이 이후 무게 증가량이 크고, Nb과 Cu가 첨가된 합금에서는 상대적으로 천이 횟수는 증가하였으 나 천이이후의 무게 증가량은 적었다.
- Nb + Sn+Fe+ Cr + Cu가 첨가된 G 합금과 Nb + Cu가 첨가된 H 합금 의 부식거동은 다르게 나타났다. 부식거동은 여러 합금 원소가 첨가된 G 합금에서 Nb이 상대적으로 높게 첨가된 H 합금보다 천이가 발생하는 수는 적었으나 천이 이후에 무게증가량은 높게 나타났다. 이러한 특성은 기지 내에 존재하는 합금원소의 종류와 석출상의 특성에 의한 영향으로 생각된다.
- 2(a)는 G 그룹의 합금을 물 분위기에서 480일 동안 시험된 결과로서 Cu 첨가량에 따라 다른 부식 거동이 나타나고 있음을 보여준다. 부식반응에 의한 무게 증가량은 Cu를 첨가하지 않은 합금은 부식시험 시간이 약 150일 경과 후에 천이가 발생되어 무게 증가량이 크게 증가하고 있고, Cu를 첨가한 합금은 180일 이후에 부식 속도의 천이가 발생하였으 나 천이 후의 무게 증가량이 다시 감소되어 약 390일에 2차 천이 현상이 나타났다. 이러한 부식 속도의 천이는 지르코늄 합금에서 나타나는 전형적인 현상으로 천이 이후에 무게 증가량에 의해 합금의 부식 성능이 결정된다.
- H 그룹 합금에서 형성된 β-enriched 상에서는 Cu 원소가 분석되지 않았는데 이는 Cu가 석출상을 형성할 때 Zr-Nb로 구성된 β 상보다는 HCP의 석출상으로 형성되는 것이 안정하기 때문인 것으로 사료되며, 이에 대해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다. 석출상의 크기는 HCP 석출상의 크기가 β-enriched 상에 비하여 상대적으로 크게 형성되었으며 Cu 첨가량이 증가할수록 석출상의 크기는 증가하였다. 이러한 특성은 Zr 합금에서 첨가원소의 확산속도가 다르기 때문에 나타나는 것으로 생각되며, Nb의 확산속도가 다른 합금원소의 확산속도에 비하여 매우 느린 것으로 알려져 있다.
- 4(b)는 H 그룹의 Cu 첨가량에 따른 부식시험 결과로서 Cu 첨가에 의해 내식성이 크게 향상되는 것을 알 수 있고 Cu 첨가량이 증가되면 내식성이 점차 향상되는 경향이 관찰되었다. 이 합금에서 Cu 첨가에 의한 내식성의 증가는 약 35%로 나타났으며, Cu 첨가량의 증가에 의해서 내식성은 조금씩 향상되었다.
- 두 종의 합금계에서 Cu 첨가로 인하여 내식성은 매우 향상되었는데 이는 부식 속도의 천이 시점이 발생하는 회수 및 천이후 무게 증가량이 감소되는 경향으로 나타났다. 이와 같은 결과로 다원계 지르코늄 합금에서 Cu의 첨가는 내식성을 크게 향상시키는 요인으로 작용하고 있는 것을 확인하였다.
- 합금원소와 부식특성과의 상호관계를 고찰하면 합금 내에 고용된 합금원소와 형성된 석출물의 특성이 부식거동에 영향을 미치는 것으로 판단된다. G와 H 그룹의 합금에서 Cu가 첨가되면 내식성이 크게 향상되었지만 첨가량의 증가에 의한 내식성 증가는 적었다.
후속연구
- EDS를 이용하여 분석된 HCP 결정구조의 석출물에서 Zr, Fe, Cr, Nb, 및 Cu의 성분비는 관찰된 석출물에서 거의 일정하게 나타났다. H 그룹 합금에서 형성된 β-enriched 상에서는 Cu 원소가 분석되지 않았는데 이는 Cu가 석출상을 형성할 때 Zr-Nb로 구성된 β 상보다는 HCP의 석출상으로 형성되는 것이 안정하기 때문인 것으로 사료되며, 이에 대해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다. 석출상의 크기는 HCP 석출상의 크기가 β-enriched 상에 비하여 상대적으로 크게 형성되었으며 Cu 첨가량이 증가할수록 석출상의 크기는 증가하였다.
- % 이내에서 첨가원소의 중성자 효과를 고려하고 최적의 열처리 조건을 확립하여 기계적 특성과 내식성을 향상시키는데 중점이 되어왔다. 이러한 기존의 합금원소만을 가지고 제한된 범위에서 내식성을 향상시키는 데에는 한계가 있기 때문에 새로운 합금원소의 적용이 필요할 것으로 생각된다. Cu의 경우 Zr-lCu-0.
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