제올라이트 분말을 첨가한 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 복합 필름의 $CO_2,\;O_2,\;N_2$에 대한 기체 투과성을 조사하였다. 제올라이트 첨가 필름은 금속 양이온 혹은 계면 활성제로 표면 개질한 제올라이트 분말을 $20 wt\%$ 함유하는 LDPE 마스터배치를 제조한 후 이를 LDPE 수지와 용융혼합하여 중공필름 성형법으로 제조하였다. 최종적으로 제올라이트 분말이 0, 3, 5, 10 wt$\%$ 함유된 복합 필름을 얻었으며 이를 기체 투과도 측정에 사용하였다. 필름의 기체 투과성은 부피측정법에 기초한 기체 투과도 측정장치를 제작하여 분석하였다. 모든 경우에 있어 제올라이트 함량이 증가함에 따라 기체 투과도는 감소한 후 점차 증가하는 경향을 보여주었다. 계면 활성제로 표면 개질한 제올라이트 입자는 매트릭스 수지와의 계면 접착력을 향상시켰지만 표면 개질 이온의 종류에 따른 필름의 기체 투과 특성에는 뚜렷한 차이가 나타나지 않았다. 제올라이트 첨가 필름의 경우 각 기체의 투과도에 대한 온도 의존성의 차이는 순수 LDPE 필름에 비해 다소 작게 나타났다.
제올라이트 분말을 첨가한 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 복합 필름의 $CO_2,\;O_2,\;N_2$에 대한 기체 투과성을 조사하였다. 제올라이트 첨가 필름은 금속 양이온 혹은 계면 활성제로 표면 개질한 제올라이트 분말을 $20 wt\%$ 함유하는 LDPE 마스터배치를 제조한 후 이를 LDPE 수지와 용융혼합하여 중공필름 성형법으로 제조하였다. 최종적으로 제올라이트 분말이 0, 3, 5, 10 wt$\%$ 함유된 복합 필름을 얻었으며 이를 기체 투과도 측정에 사용하였다. 필름의 기체 투과성은 부피측정법에 기초한 기체 투과도 측정장치를 제작하여 분석하였다. 모든 경우에 있어 제올라이트 함량이 증가함에 따라 기체 투과도는 감소한 후 점차 증가하는 경향을 보여주었다. 계면 활성제로 표면 개질한 제올라이트 입자는 매트릭스 수지와의 계면 접착력을 향상시켰지만 표면 개질 이온의 종류에 따른 필름의 기체 투과 특성에는 뚜렷한 차이가 나타나지 않았다. 제올라이트 첨가 필름의 경우 각 기체의 투과도에 대한 온도 의존성의 차이는 순수 LDPE 필름에 비해 다소 작게 나타났다.
Gas permeability of low density polyethylene (LDPE) film containing zeolite powder for $CO_2,\;O_2$ and $N_2$ were investigated. Zeolite powders modified by cations or surfactant were compounded with LDPE to produce $20 wt\%$ masterbatch. After blending the masterbat...
Gas permeability of low density polyethylene (LDPE) film containing zeolite powder for $CO_2,\;O_2$ and $N_2$ were investigated. Zeolite powders modified by cations or surfactant were compounded with LDPE to produce $20 wt\%$ masterbatch. After blending the masterbatch with LDPE, zeolite filled films were prepared by the blown film process. Finally, the composite films containing zeolite loadings of 0, 3,5, and $10 wt\%$ were produced. A gas permeability apparatus based on the variable volume principle was designed to analyze the characteristics of films. Experiments showed a general trend that gas permeabilities first decreased and then increased as the zeolite content was increased. Surfactant modified zeolite showed a better interfacial adhesion with the matrix, but the film did not show a discernible difference in gas permeability compared with the other modified films. The difference of temperature dependences in the gas permeabilities of composite films was slightly smaller than that of LDPE film.
Gas permeability of low density polyethylene (LDPE) film containing zeolite powder for $CO_2,\;O_2$ and $N_2$ were investigated. Zeolite powders modified by cations or surfactant were compounded with LDPE to produce $20 wt\%$ masterbatch. After blending the masterbatch with LDPE, zeolite filled films were prepared by the blown film process. Finally, the composite films containing zeolite loadings of 0, 3,5, and $10 wt\%$ were produced. A gas permeability apparatus based on the variable volume principle was designed to analyze the characteristics of films. Experiments showed a general trend that gas permeabilities first decreased and then increased as the zeolite content was increased. Surfactant modified zeolite showed a better interfacial adhesion with the matrix, but the film did not show a discernible difference in gas permeability compared with the other modified films. The difference of temperature dependences in the gas permeabilities of composite films was slightly smaller than that of LDPE film.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 수지는 고분자 필름에서 수요량이 가장 많을 뿐 아니라 제올라이트 분말 등을 첨 가하여 기능성 필름 혹은 분리막으로 응용하는 사례가 있으므로 기체투과 특성을 고찰할 필요가 있다. 이에 본 연구에서는 제올라이트 분말을 첨가한 LDPE 수지를 중 공필름 성형법으로 필름을 제조하고 분말의 함량 변화에 따른 CO2, O2, N2 기체에 대한 투과도 및 선택도를 조사하 였다. 복합 필름의 계면 접착력을 향상시키기 위해 유기 사슬을 지닌 계면 활성제로 제올라이트 분말의 표면을 개질하였고, 또한 항균 필름 제조에 사용되는 은이온 등 을 금속 양이온으로 개질하여 이에 따른 기체투과 특성 및 온도 변화에 따른 영향을 함께 고찰하였다.
제안 방법
Figure 1은 장치의 개략도로 투과셀에 접촉하는 필름의 직경은 50 mm이고 투과도를 측정하기 위한 모세관의 내경은 3 mm이며 고압이 걸리는 필름 하 부는 게이지압으로 5 bar를 유지하였다. CO2, O2, N2 각 기 체의 시간에 대한 모세관내 짧은 액체 플러그의 이동거 리를 측정하여 투과도를 계산하였고 이를 기초로 각 기 체간의 상대적인 선택도를 계산하였다.
LDPE 수지에 제올라이트 분말을 첨가하여 제조한 복합 필름의 기체투과 특성을 부피측정법에 기초한 기체투과 측정장치를 제작하여 조사하였다. 사용한 제올라이트는 표면이 NA+로 이온결합된 미개질 제올라이트 A13+및 Ag+금속 양이온으로 표면 개질한 제올라이트, 계면 활성제인 CTAB으로 표면 개질한 제올라이트인데, 무기성분인 제 올라이트 입자의 표면을 유기성분인 CTAB으로 개질한 경우 미개질 제올라이트를 사용한 경우에 비해 제올라이 트 분말의 표면과 매트릭스 사이의 계면 친화력이 우수 하였다.
다른 금속 양이온에 의한 표면 개질에 의한 영향을 알 아보기 위하여 계면 활성제의 치환방법과 마찬가지로 제 올라이트 표면의 Na+ 이온 대신에 Ag+, Al*로 치환하여 주 었다 치환에 사용된 시약은 시약급인 AgNQ와 A1(NO3)3 로 수용액의 이온농도를 0.1 M로 하였고 치환 및 분석은 계면 활성제의 경우와 동일한 방법을 사용하였다.
이에 본 연구에서는 제올라이트 분말을 첨가한 LDPE 수지를 중 공필름 성형법으로 필름을 제조하고 분말의 함량 변화에 따른 CO2, O2, N2 기체에 대한 투과도 및 선택도를 조사하 였다. 복합 필름의 계면 접착력을 향상시키기 위해 유기 사슬을 지닌 계면 활성제로 제올라이트 분말의 표면을 개질하였고, 또한 항균 필름 제조에 사용되는 은이온 등 을 금속 양이온으로 개질하여 이에 따른 기체투과 특성 및 온도 변화에 따른 영향을 함께 고찰하였다.
제올라이트 분말 또는 표면 개질된 제올라이트 분말을 LDPE 수지에 혼합하여 이축 압출기 (BA- 19, Bau Tech 사)로 20 wt%의 마스터배치를 제조하였다 압출기의 가공온도 조건은 feeding 영 역에서 180 ℃, mi xing 및 metering 영역에서 200 ℃로 유지하였다. 이 마 스터배치를 이용하여 대안화학 (주)의 중공필름 성형 압 출기로 3, 5, 10 wt%의 제올라이트 함량을 갖는 평균적으로 폭 40 cm, 두께 40 ㎛인 LDPE 필름을 제조하였다 총 제조된 필름은 Na+, CTAB, Al%, Ag+ 복합 필름을 각 3 가지 함량별로 제조한 12종과 제올라이트 미함유 순수 LDPE 필름 1종이었다.
제올라이트 분말 또는 표면 개질된 제올라이트 분말을 LDPE 수지에 혼합하여 이축 압출기 (BA- 19, Bau Tech 사)로 20 wt%의 마스터배치를 제조하였다 압출기의 가공온도 조건은 feeding 영 역에서 180 ℃, mi xing 및 metering 영역에서 200 ℃로 유지하였다. 이 마 스터배치를 이용하여 대안화학 (주)의 중공필름 성형 압 출기로 3, 5, 10 wt%의 제올라이트 함량을 갖는 평균적으로 폭 40 cm, 두께 40 ㎛인 LDPE 필름을 제조하였다 총 제조된 필름은 Na+, CTAB, Al%, Ag+ 복합 필름을 각 3 가지 함량별로 제조한 12종과 제올라이트 미함유 순수 LDPE 필름 1종이었다.
제조한 필름의 기체 투과 특성을 분 석하기 위하여 부피측정법에 기초한 기체 투과도 측정장 치를 제작하였다. Figure 1은 장치의 개략도로 투과셀에 접촉하는 필름의 직경은 50 mm이고 투과도를 측정하기 위한 모세관의 내경은 3 mm이며 고압이 걸리는 필름 하 부는 게이지압으로 5 bar를 유지하였다.
매트릭스 로 사용되는 폴리에틸렌 수지는 한화석유화학 (주)의 한 화 LDPE 5321을 사용하였는데, 이 수지는 용융지수가 3 이고 용융온도가 107 ℃로서 일반 포장용 필름 제조에 적 합한 수지이다. 포장상태의 제올라이트는 증류수로 하루 동안 교반하여 중성이 되도록 세척하고 여과하였다. 이 과정을 2회 반복한 후 150 ℃의 오븐에서 하루 동안 건 조하여 수분을 제거하였다 이러한 정제과정을 통하여 알 칼리, 염들을 제거할 수 있었고 표면의 백색도를 더욱 높 일 수 있었다.
대상 데이터
제올라이트는 애경소재 (주)에서 NaA- type 제올라이트 분말을 구입하여 사용하였다. 매트릭스 로 사용되는 폴리에틸렌 수지는 한화석유화학 (주)의 한 화 LDPE 5321을 사용하였는데, 이 수지는 용융지수가 3 이고 용융온도가 107 ℃로서 일반 포장용 필름 제조에 적 합한 수지이다. 포장상태의 제올라이트는 증류수로 하루 동안 교반하여 중성이 되도록 세척하고 여과하였다.
제올라이트는 애경소재 (주)에서 NaA- type 제올라이트 분말을 구입하여 사용하였다. 매트릭스 로 사용되는 폴리에틸렌 수지는 한화석유화학 (주)의 한 화 LDPE 5321을 사용하였는데, 이 수지는 용융지수가 3 이고 용융온도가 107 ℃로서 일반 포장용 필름 제조에 적 합한 수지이다.
이론/모형
복합 필름 제조시 사용된 제올라이트 분말의 평균 크기 및 입도분 포는 레이저 광산란법에 기초한 입도분석기 (Mastersizer Micro-P, Malvern 사)로 분석하였고, 그 결과를 Figure 2에 나타내었다. 체적평균 입자경 기준으로 3.
성능/효과
표면을 개질하지 않고 분산시킨 Figure 3 (a)의 형상은 계면 접 착력이 좋지 않아 액체 질소로 냉각시 매트릭스가 수축해 분말과 쉽게 떨어져 공동을 형성한 것을 확인할 수 있다 반면, 유기사슬을 갖는 계면 활성제 CTAB으로 분말의 표 면을 개질한 경우인 Figure 3(b)의 경우는 분말의 표면과 매트릭스 사이의 계면 접착력이 향상되어 액체 질소로 냉 각시켜도 계면이 유지되는 것이 확인되었다 이는 실란 커 플링제로 제올라이트 입자의 표면을 개질하여 계면 접착 효과가 향상되었다고 보고한 앞선 연구와도m3 일치하는 결과이다. 따라서 제올라이트 입자를 첨가한 고분자 필 름의 경우 무기물 입자의 표면을 유기사슬로 개질하여 분 산시키는 것이 복합 필름의 계면 구조가 향상되는 것을 확인하였다.
LDPE 수지에 제올라이트 분말을 첨가하여 제조한 복합 필름의 기체투과 특성을 부피측정법에 기초한 기체투과 측정장치를 제작하여 조사하였다. 사용한 제올라이트는 표면이 NA+로 이온결합된 미개질 제올라이트 A13+및 Ag+금속 양이온으로 표면 개질한 제올라이트, 계면 활성제인 CTAB으로 표면 개질한 제올라이트인데, 무기성분인 제 올라이트 입자의 표면을 유기성분인 CTAB으로 개질한 경우 미개질 제올라이트를 사용한 경우에 비해 제올라이 트 분말의 표면과 매트릭스 사이의 계면 친화력이 우수 하였다. 제올라이트의 표면 개질 유무에 상관없이 제올라이트 함량이 3, 5, 10%로 증가함에 따라 사용한 기체인 CO2, O2, N2 모든 경우에 있어서 순수 LDPE 필름에 비해 기체투과도가 처음에는 감소하다 점차 증가하는 특성을 나타내었으나 각 기체간의 선택도에서는 별다른 차이가 없었다.
Figure 7은 순수 LDPE 필름, 표면 개질하지 않은 Na+ 5% 복합 필름, 계면 활성제로 개질한 CIAB 5% 복합 필름을 대상으로 측정온도를 0, 10, 20, 30 ℃ 인 경우에 대하여 기체투과도를 측정한 결과이다. 순수 LDPE 필름 의 경우 CO2 기체투과도에 대한 온도 의존성은 완만하고 N2의 온도 의존성은 급격한 특성을 보여주고 있는데 이 결과는 앞선 보고와” 동등한 경향이다 제올라이트 입자 를 첨가한 Na+ 5% 복합 필름과 CIAB 5% 복합 필름 두 경우 모두 상대적으로 순수 LDPE 필름에 비해 N2의 온 도 의존성은 완만해졌고, CO의 온도 의존성은 급격 해져 CO2, O2, N2 모두 기울기의 차이가 작아지는 특성 을 보이고 있다. Figure 7의 각 그래프에서 직선의 기울 기로부터 투과 과정에서의 활성화 에너지인 Ep를 계산 할 수 있는데 그 결과를 Table 1에 나타내었다.
제올라이트를 첨가한 고분자재료의 투과도에 대한 학 문적 연구는 polydimethylsiloxane (PDMS)를 위시한 고분 자 분리막의 개발이 주류를 이루고 있는데 제올라이트의 종류, 함량에 따른 기체 및 액체 분리 특성에 대한 연구 가 많이 진행되었다.전반적인 결론으로는 제올라이 트의 함량이 증가할수록, 입자크기가 클수록 기체에 대한 투과도가 증가한다는 것으로 해석되고 있다. 그러나 폴리에틸렌 수지에 제올라이트 입자를 첨가한 필름에 대한 기체투과 특성을 보고한 연구는 공개된 문헌상으로는 찾아보기가 어렵다.
Figure 7에서 고려한 순수 LDPE 필름 Na+ 5% 및 CIAB 5% 복합 필름을 대상으로 온도에 대한 개별 기체간의 이 상 선택도를 Figure 8에 나타내었다. 전체적으로 온도가 감 소함에 따라 투과도는 감소하는 반면 선택도는 증가하는 trade-off 현상을 보여주고 있다 선택도 역시 투과도 결과와 마찬가지로 온도 의존성을 볼 수 있는데 LDPE 필름에 비 해 제올라이트를 첨가한 복합 필름의 경우가 온도 의 존성이 작음을 알 수 있다 선택도의 온도 의존성 결과를 근거로 추론해 보면 본 연구에서 대상으로 삼은 온도범 위보다 더 높은 온도에서 필름의 기체투과도 측정을 할 경우에는 제올라이트를 첨가한 복합 필름이 순수 LDPE 필름에 비해 우수한 선택도를 가질 것으로 예측된다.
각 기체를 대상으로 측 정한 기체 투과도 결과로 제올라이트의 함량 변화에 따른 기체 투과도의 변화를 나타낸 그래프이다. 전체적인 경 향으로 판단해 볼 때, 기체의 종류에 관계없이 제올라이 트의 함량이 3%인 경우 순수 LDPE 필름보다 낮은 기체 투과도를 보였으며 5%인 경우 회복되기 시작하여 10%인 경우는 투과도가 증가하고 있는 경향이 나타났다. 이는 polyethersulfone (PES)와 제올라이트 복합 분리막에 대한 투과 실험 결과와도 같은 경향을 보이고 있는데 PES 복 합 분라막의 경우에는 제올라이트의 함량을 10% 이상 충전한 필름에서 투과도가 최소로 나타난 점이 본 연구 결과와 다른데 PES 수지가 유리상 고분자여서 LDPE 수 지와 정량적인 수치에서 차이가 난 것으로 사료된다.
1 M의 계면 활성제 수용액 1 L 에 넣고 3일 동안 교반하여 표면에 계면 활성제가 치환되 도록 흐}였고, 여과, 회수한 후 150 ℃에서 건조하였다. 제 올라이트 표면에 치환된 계면 활성제의 양을 측정하기 위하여 100 mg의 제올라이트 분말을 0.1 M의 KNO3 수 용액에 분산시키고 분리되어 나오는 계면 활성제를 역적 정 방법 및 원소분석법으로 분석한 결과 계면 활성제의 표면 치환된 양은 0.1mmol/g 정도였다.
사용한 제올라이트는 표면이 NA+로 이온결합된 미개질 제올라이트 A13+및 Ag+금속 양이온으로 표면 개질한 제올라이트, 계면 활성제인 CTAB으로 표면 개질한 제올라이트인데, 무기성분인 제 올라이트 입자의 표면을 유기성분인 CTAB으로 개질한 경우 미개질 제올라이트를 사용한 경우에 비해 제올라이 트 분말의 표면과 매트릭스 사이의 계면 친화력이 우수 하였다. 제올라이트의 표면 개질 유무에 상관없이 제올라이트 함량이 3, 5, 10%로 증가함에 따라 사용한 기체인 CO2, O2, N2 모든 경우에 있어서 순수 LDPE 필름에 비해 기체투과도가 처음에는 감소하다 점차 증가하는 특성을 나타내었으나 각 기체간의 선택도에서는 별다른 차이가 없었다. 표면 개질 제올라이트를 사용한 복합 필름의 경 우 미개질에 비해 기체투과도가 감소하는 경향을 보였 는데 이는 이온 치환기의 크기로 설명할 수 있었다 복합 필름의 경우 각 기체의 투과도에 대한 온도 의존성의 차 이가 순수 LDPE 필름에 비해 다소 작게 나타났는데 이는 열팽창률이 작은 제올라이트 입자에 기인한 것으로 판단된다.
후속연구
혼합 기체에서 특정 성분의 분리를 위한 필름 및 분리 막의 개발에 대한 연구는 지난 20여년 이래로 많은 관심 을 끌어 왔으며, 보다 나은 분리 특성을 달성하기 위하여 고분자 필름의 물리적, 화학적 구조를 변경하는 연구가 지속되어 왔다고분자에 충전제를 함유시킨 분리막도 이러한 연구의 한 분야인데, 고분자와 충전제의 상호작 용이 강한 경우에는 고분자 사슬의 분절 운동을 제한시켜 투과도를 낮추는 역할을 하고 상호작용이 약한 경우에는 충전제로 인하여 계면에 빈 공간을 형성케하여 유체동력 학적 투과도를 증진시키는 역할을 한다.2 이러한 사실은 분리막의 투과도 및 선택도를 조절하기 위한 고분자와 충전제의 조합에 대한 연구가 필요함을 시사하는 것이다
참고문헌 (18)
R. W. Spillman and M. B. Sherwin, Chem. Technol., 15, 378 (1990)
Y. Tsujita, 'Physical Chemistry of Membranes', in Membrane Science and Technology, Y. Osada and T. Nakagawa, Editors, Marcel Dekker, New York, 1992
S. N. Dirim, 'Manufacturing a new protective polyethylene based film containing zeolites for packaging of food', Ph.D. Thesis, Middle East Technical University, Turkey, 2000
S. C. Hodgson, R. J. Casey, and S. W. Bigger, Polym-Plast. Technol!. Eng., 41, 795 (2002)
S. A. Stem, B. Krishnakumar, and S. M. Nadakatti, 'Permeability of Polymers to Gases and Vapors', in Physical Properties of Polymers Handbook, J. E. Mark, Editor, AIP Press, New York, 1996
S. A. Stem, P. J. Gareis, T. F. Sinclair, and P. H. Mohr, J. Appl. Polym. Sci., 7, 2035 (1963)
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.