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문제 정의
- 이러한 디올들을 succimic(SCA), adipic acid(APA), 그리고 suberic acid(SBA) 와 용매 없이 중합온도를 변화시키면서 축합 반응을 일으켜 화학적 미세 구조가 규칙적으로 배열된 중합체와 구조가 무질서한 고분자를 각각 제조하였다. 또한 이들 중 합체들의 화학적 미세 구조의 배열이 열적성질 및 가수분해 거동에 미치는 영향을 조사하였다.
- 본 연구에서는 분해속도와 반응기구에 미치는 고분자 사슬에 도입된 미세 구조 배열의 영향을 조사하기 위하여, 생체와 유사한 조건인 pH 7의 인산염 완충용액을 사용하여 37 ℃ 에서 제조된 필름을 가수분해시켜 시간에 따른 무게의 감소를 측정하였다.
- 본 연구에서는 이런 문제를 극복하기 위하여, l, 4-butamediol(BD), 1, 6-hexanediol(HD), 1, 4-cyclohexanediol(CHD), 또는 1, 4-cyclohexane- dimethanol(CHDM)과 같은 이관능성 개시제로 글리콜리드를 개환시켜 양말단에 글리콜리드 구조가 도입된 분자구조가 규칙적으로 배열된 새로운 지방족에스테르 디올 단량체를 합성하였다. 이러한 디올들을 succimic(SCA), adipic acid(APA), 그리고 suberic acid(SBA) 와 용매 없이 중합온도를 변화시키면서 축합 반응을 일으켜 화학적 미세 구조가 규칙적으로 배열된 중합체와 구조가 무질서한 고분자를 각각 제조하였다.
제안 방법
- 039 mmol)을 넣었다. 170 ℃로 예열된 실리콘 기름 중탕에 1-구둥근 플라스크를 완전히 담그고 고체시료가 녹은 것을 확인한 후, 진공펌 프로 단계적으로 감압(상압, 6시간 T 5 torr, 6시간-> 3 ton-, 12시간 T 2 torr, 6시간 —> 1 torr, 12시간 T 0.5 torr, 6시간 —> 0.1 torr, 24시간) 하여 교반하면서 72시간 동안 용융중합 반응을 시켰다. 중합 후진한 갈색으로 얻어진 중합체에 클로로 포름을 첨가하여 중합체를 완전히 녹인 후 여과한 다음, 중합용액을 50 mL 정도로 농축한 뒤 500 mL 의 메탄올로 중합체를 추출하였다.
- DSC와 TGA를 이용하여 합성된 새로운 지방족 폴리에스테르들의 열적 거동 및 열적 안정성을 확인하였다. Table 1에 요약된 결과에서 보는 바와 같이 디올로서 HGD 와 디카 복실산으로서 SCA, 또는 SBA를 각각 중합시켜 얻은 중합체들의 경우, 사용된 디카 복실 산의 메틸렌기길이가 길어질수록 Tg가 -15, -26, -32 ℃로 점점 감소하는 경향을 보였다.
- 다만 개시제로서 CH2M을 사용한 경우에는 반응 후 클로로포름 100 m］止를 반응물에 넣고 교반하여 녹인 다음용해되지 않은 흰색 침전물을 여과하여 제거한 후 여과된 클로로포름 용액을 증류수(100 mL×7회)로 세척하여 반응하지 않고 남아있는 CHDM을 제거하였다. 그후 클로로포름 용액에 약 3 g의 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 2시간 동안 교반하여 용액 내에 남아있는 수분을 제거하였다 여과된 용액을 회전식 증발기로 클로로포름 용매를 제거한 후 40 ℃ 의 진공오븐에서 24시간 이상 건조하여 CHDM/GL diol(CHMGD)을 제조하였다.
- 단량체인 GL을 이 관능성 개시제인 BD, HD, CHD, 또는 CHDM으 로 개환 반응시켜 개시제의 양말단에 GL이 1몰씩 도입된 4종류의 새로운 지방족에 스테르계 디올인 BGD, HGD, CHGD, CHMGD을 합성하였다(Scheme 1). 그들의 구조는 ‘H-NMR 및 IR 스펙트럼 들로 서 확인하였다.
- 이외에, 중합온도를 170, 190, 또는 220 ℃로 변화시키면서 중합시켜 분자구조가 규칙적으로 배열된 폴리에스테르와 무질서하게 배열된 폴리에스테르를 제조하였다. 또한 BGD 대신에 HGD, CHGD, 혹은 CHMGD를 사용한 경우도 각각 위와 동일한 중합온도 조건으로 3종류의 디카 복실산과 중합시켜 36가지의 새로운 지방족 폴리에스테르를 얻었다.
- 중합체의 분자량 및 분자량 분포는 THF 용매와 Styragel column을 사용하여 Shimazu LC4A GPC로 측정하였다. 또한 중합체의 필름을 pH 7.0의 완충용액 속에서 가수분해한 후 필름 표면의 분해상태를 Hitachi사의 S-2500CSEM으로 확인하였다.
- 분해반응 후 완충용액을 여과지로 여과하였다.분해된 박막시료를 증류수로 충분히 세척하여 표면에 남아있는 완충용액을 제거한 다음, 48시간동안 진공 건조한 후 무게를 측정하였다. 중량감소율(%)은 필름의 초기 무게와 가수분해된 시료의 건조 무게의 차로부터 계산하였다.
- 본 연구에서는 이런 문제를 극복하기 위하여, l, 4-butamediol(BD), 1, 6-hexanediol(HD), 1, 4-cyclohexanediol(CHD), 또는 1, 4-cyclohexane- dimethanol(CHDM)과 같은 이관능성 개시제로 글리콜리드를 개환시켜 양말단에 글리콜리드 구조가 도입된 분자구조가 규칙적으로 배열된 새로운 지방족에스테르 디올 단량체를 합성하였다. 이러한 디올들을 succimic(SCA), adipic acid(APA), 그리고 suberic acid(SBA) 와 용매 없이 중합온도를 변화시키면서 축합 반응을 일으켜 화학적 미세 구조가 규칙적으로 배열된 중합체와 구조가 무질서한 고분자를 각각 제조하였다. 또한 이들 중 합체들의 화학적 미세 구조의 배열이 열적성질 및 가수분해 거동에 미치는 영향을 조사하였다.
- 이외에, 개시제로서 BD 대신에 HD, CHD를 사용한 경우도 위와 동일한 조건으로 반응시켜 새로운 디올들로서 HD/GL diol(니GD)과 CHD/GL diol(CHGD)을 제 조하였다.
- 이외에, 중합온도를 170, 190, 또는 220 ℃로 변화시키면서 중합시켜 분자구조가 규칙적으로 배열된 폴리에스테르와 무질서하게 배열된 폴리에스테르를 제조하였다. 또한 BGD 대신에 HGD, CHGD, 혹은 CHMGD를 사용한 경우도 각각 위와 동일한 중합온도 조건으로 3종류의 디카 복실산과 중합시켜 36가지의 새로운 지방족 폴리에스테르를 얻었다.
- 일정한 두께의 고분자 필름을 직사각형 크기(10X10 mm)로 자른 다음 pH 7의 phosphate 완충용액을 사용하여 체외(in-vitro) 가 수분해 실험을 실시하였다. 즉 필름 조각의 무게를 잰 후 25 mL의 vial에 넣고 15 mL의 완충용액을 가한 다음 37 ℃의 항온조 안에서 일정 시간 동안 가수분해 실험을 수행하였다.
- 제조된 중합체들의 화학적 미세 구조의 배열을 1H-NMR 및 13C- NMR 스펙트럼으로부터 간접적으로 확인하였다. Hgure 2는 CHGD와 SCA로부터 합성한 대표적인 새로운 지방족 폴리에스테르인 CHGSC 의 중합온도에 따른 1H-NMR 스펙트럼이다.
- 제조한 새로운 지방족 폴리에스테르 2.0 g을 20 mL의 클로로포름 용매에 녹인 후 teflon sheet가 안쪽 면에 붙어 있는 유리틀(7×7 cm) 에 넣고 48시간 동안 상온에서 자연적으로 증발시킨 후진공오븐에서 24시간 건조시켜 용매가 완전히 제거된 필름(180~200 ㎛)을 제조하였다.
- 분해된 박막시료를 증류수로 충분히 세척하여 표면에 남아있는 완충용액을 제거한 다음, 48시간동안 진공 건조한 후 무게를 측정하였다. 중량감소율(%)은 필름의 초기 무게와 가수분해된 시료의 건조 무게의 차로부터 계산하였다.'4
- 사의 DSC Plus(승온속도 5~10 DC/min) 및 TGA 1000(승온 속도 10 ℃/min)을 사용하여 질소 분위기 하에서 측정하였다. 중합체의 분자량 및 분자량 분포는 THF 용매와 Styragel column을 사용하여 Shimazu LC4A GPC로 측정하였다. 또한 중합체의 필름을 pH 7.
- 얻어진 중합체를 메탄올(50 mL X5회 이상)로 세척한 뒤 50 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 완전히 건조하여 새로운 지방족 폴리에스테르 중합체를 75%의 중합전 환율로 얻었다. 한편, SCA 대신에 AR\와 SBA를 사용한 경우도 위와 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하였다.
- 한편, 제조된 새로운 폴리에스테르들의 열적성질과 생분해 특성에 미치는 분자구조의 배열의 영향을 조사하기 위하여, 온도를 170에서 190과 220 ℃ 로 올려 용융중합 반응을 일으켰다. 그 결과 성장된 고분자 사슬들 내에 존재하는 에스테르그룹과 카 복실산(또는 알콜) 그룹들 사이에 아래의 반응기구와 같은 에스테르 교환 반응(trans- esterification)0]1647 일어난다는 사실을 관찰하였다.
- 합성된 4종류의 새로운 디올 화합물의 구조는 IR과 'H-NMR 스펙트럼으로부터 확인하였으며, 그들의 특성 피크들은 아래와 같다.
- 합성한 물질들의 구조는 FT-IR(Brucker IFS 48)과 FT-NMR(Varian-400)을 사용하여 분석하였다. 중합체의 고유점도는 witeg사의 Cannon- Fenske형 점도계를 사용하여 25.
- 합성한 새로운 지방족 에스테르계디올 단량체와 기존의 카복실산을 중합온도를 변경시키면서 축합중합 반응을 일으켜 분자구조가 규칙적으로 배열된 새로운 지방족 폴리에스테르와 무질서하게 배열된 중합체를 제조하였다. 한편, 중합온도가 170에서 220 ℃로 높아지면 고분자 사슬들 사이에 에스테르 교환 반응이 일어나 폴리에스테르의 미세 구조가 무질서하게 배열됨을 확인하였다.
대상 데이터
- 이관능성 개시제로 사용된 BD, HD, CHD, CHDM 등의 디올은 Aldrich사의 시약(99%)을 그대로 사용하였다. 글리콜리드도 IR 및 *H- NMR을 통해 구조를 확인한 후 그대로 사용하였다.
- 디카 복실산 SCA, APA, SBA들은 Aldrich사의 시약(99%)을 승화방법으로 정제하여 사용하였다. 촉매로 사용된 stannous octoate(Sn-oct, 95%)는 Sigma사의 시약을, titanium(IV) isopropoxide(TUe 99.9%)과 가수분해 실험에 사용된 인산염 완충용액은 Aldrich사의 시약을 구입한 대로 사용하였다. 기타 시약은 1급 시약을 정제하지 않고 그대로 사용하였다
성능/효과
- 앞서 합성된 4종류의 새로운 지방족에 스테르계 디올과 SCA, APA, 또는 SBA와 같은 기존의 지방족 디카 복실산과 용매 없이 170 ℃ 에서 축합 중합시켰다., 그 결과 새로운 디올과 지방족 디카 복실산에 존재하는 분자구조의 배열이고분자 사슬 내에 규칙적으로 도입된 새로운 지방족 폴리에스테를 얻었다(Scheme 2).
- DSC와 TGA를 이용하여 합성된 새로운 지방족 폴리에스테르들의 열적 거동 및 열적 안정성을 확인하였다. Table 1에 요약된 결과에서 보는 바와 같이 디올로서 HGD 와 디카 복실산으로서 SCA, 또는 SBA를 각각 중합시켜 얻은 중합체들의 경우, 사용된 디카 복실 산의 메틸렌기길이가 길어질수록 Tg가 -15, -26, -32 ℃로 점점 감소하는 경향을 보였다. 또 SCA와 BGD, HGD, CHGD, CHMGD를 각각 170 ℃에서 중합시켜 얻은 중합체들의 경우도 사용된 디올의 메틸렌기 길이가 BGD에서 HGD로 길어질수록 Tg가 L0에서 -15 ℃ 로 감소하였다.
- 한편, 중합온도가 170에서 220 ℃로 높아지면 고분자 사슬들 사이에 에스테르 교환 반응이 일어나 폴리에스테르의 미세 구조가 무질서하게 배열됨을 확인하였다. 그 결과 분자구조가 규칙적으로 배열된 중합체의 Tg 보다 감소함은 물론 완충용 액 속에서 가수분해의 속도가 빨라지는 현상을 보였다. 이외에 제조된 지방족 폴리에스테르 사슬에 존재하는 메틸렌기의 길이가 증가할수록 Ti는 감소하였지만, 열적 안정성은 반대로 증가하였다.
- 한편, 제조된 새로운 폴리에스테르들의 열적성질과 생분해 특성에 미치는 분자구조의 배열의 영향을 조사하기 위하여, 온도를 170에서 190과 220 ℃ 로 올려 용융중합 반응을 일으켰다. 그 결과 성장된 고분자 사슬들 내에 존재하는 에스테르그룹과 카 복실산(또는 알콜) 그룹들 사이에 아래의 반응기구와 같은 에스테르 교환 반응(trans- esterification)0]1647 일어난다는 사실을 관찰하였다. 따라서 170 ℃에서 제조된 중합체와 달리 분자구조가 무질서하게 배열된 지방족 폴리에스테르가 얻어졌다.
- 이것은 고분자 사슬 내에 존재하는 메틸렌기의 길이가 길수록, 분자들 사이에 수소결합이 증가하기 때문이다. 또 중합온도가 170, 190, 220 ℃ 로 높아질수록 중합체의 분자량이 증가할 뿐만 아니라 열적 안정성도 향상되는 경향을 보였다.
- 85 ppm에서 각각 서로 다른 두 종류의 수소 피크로 나타났다. 또한 CHMGD의 시클로헥실과 에스테르기들 사이의 메틸렌기는 4.0과 4.1 ppm에서, 히드록 시기의 옆에 있는 메틸렌기는 4.15와 4.3 ppm에 서, 에스테르기들 사이의 메틸렌기는 4.75와 4.85 ppm에서 각각 나타났다. 또한 이들 특성피크의 수소적 분비가 예상했던 구조와 잘 일치하였다.
- 이외에 제조된 지방족 폴리에스테르 사슬에 존재하는 메틸렌기의 길이가 증가할수록 Ti는 감소하였지만, 열적 안정성은 반대로 증가하였다. 이런 결과들을 근거로 고분자 사슬 내에 도입된 화학적 미세 구조의 배열이 중합체의 열적성질과 가수분해 속도에 큰 영향을 미친다는 사실을 확인하였다.
- 이것은 중합체 사슬이 강직하고 분자 간 수소결합이 클수록 고분자의 결정성이 증가되어 가수분해 반응에서 도입된 인산음이온과 물분자들이 고분자 사슬 사이로 침투하기 어렵기 때문이다. 이외에 또 다른 결정성 고분자인 CHGAP도 BGAR HGAP, CHMAP와 비교할 때 분해 속도가 가장 느리게 일어남을 관찰하였다. 이런 결과는 합성된 CHGSC 및 CHGAP의 중합체의 »이 각각 40와 30 ℃로 관찰된 결과와 잘 일치한다Eable 2).
- 그 결과 분자구조가 규칙적으로 배열된 중합체의 Tg 보다 감소함은 물론 완충용 액 속에서 가수분해의 속도가 빨라지는 현상을 보였다. 이외에 제조된 지방족 폴리에스테르 사슬에 존재하는 메틸렌기의 길이가 증가할수록 Ti는 감소하였지만, 열적 안정성은 반대로 증가하였다. 이런 결과들을 근거로 고분자 사슬 내에 도입된 화학적 미세 구조의 배열이 중합체의 열적성질과 가수분해 속도에 큰 영향을 미친다는 사실을 확인하였다.
- 이외에, Table 2에서 중합체들의 열적 안정성을 비교해보면, 디올을 BGD 에서 HGD로, 디카 복실산을 SCA에서 APA 또는 SBA로 사용함에 따라 즉 디올과 디카 복실산의 메틸렌기의 수가 증가할수록 10% 무게 감소 온도가 증가하는 경향을 보였다. 이것은 고분자 사슬 내에 존재하는 메틸렌기의 길이가 길수록, 분자들 사이에 수소결합이 증가하기 때문이다.
- 한편, Figure 3은 HGD와 APA로부터 얻어진 분자구조가 규칙적으로 배열된 새로운 지방족 폴리에스테르인 HGAP-170의 l3C-NMR 이다. 중합반응을 통하여 단량 체인 HGD의 OH 옆의 탄소피크 위치가 61에서 65 ppm으로 이동되었음을 확인하였다. 이것은 중합반응에 의해 디올의 양말단에 존재하는 OH가 에스테르기로 전환되었다는 것을 의미한다.
- 한편, BGD를 IR 스펙트럼을 측정한 결과 단량체 GL의 에스테르기에서 나타나는 1764 cm'1 부근의 강한 흡수띠가 반응 후 1751 cm'1 로 이동하였고, 또 GL에서는 볼 수 없던 히드록 시 그룹이 3481 cm4 에서 폭넓게 나타났다. 이런 사실은 고리형 GL의 에스테르기가 개시제로 사용된 BD의 히드록 시 그룹에 의해 개환되어 선형의 BGD 구조로 전환되었다는 것을 의미한다.
- 합성한 새로운 지방족 에스테르계디올 단량체와 기존의 카복실산을 중합온도를 변경시키면서 축합중합 반응을 일으켜 분자구조가 규칙적으로 배열된 새로운 지방족 폴리에스테르와 무질서하게 배열된 중합체를 제조하였다. 한편, 중합온도가 170에서 220 ℃로 높아지면 고분자 사슬들 사이에 에스테르 교환 반응이 일어나 폴리에스테르의 미세 구조가 무질서하게 배열됨을 확인하였다. 그 결과 분자구조가 규칙적으로 배열된 중합체의 Tg 보다 감소함은 물론 완충용 액 속에서 가수분해의 속도가 빨라지는 현상을 보였다.
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