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문제 정의
- 본 연구에서는 PBO의 전구체인 PHA의 용매특성 및 가공성을 향상시키기 위해서 분자량을 달리한 poly(ethylene glycol)methyl ether(MPEG)나 dimethylphenoxy 그룹과 같은 벌키한 그룹을 PHA의 팬던트 그룹으로 도입하여 중합 및 공중합 전구체를 합성한 후 그들의 특성 및 열적성질들을 중합 전구체들의 구조와 관련하여 조사하고자 한다.
제안 방법
- PBO의 전구체인 PHA에 MPEG와 dimethylphenoxy 팬던트 그룹을 도입하여 중합 전구체들을 합성하였다. 합성된 중합 전구체의 고유 점도는 0.
- 각 중합 전구체들의 열적 고리화 반응으로 인해 나타나는 흡열 피크를 관찰하기 위하여 TA사의 DSC(DSC 2010)를 사용하였다 질소 분위기하에서 승온속도는 10 °C/min으로 하여 50〜400 °C까지 측정하였고, 이에 따른 열적 고리화 반응의 구조확인은 FTIR을 이용하여 확인하였다. 또한 중합 전구체들의 X선 회절곡선을 얻기 위해 PA- Nalytical사의 X-선 회절분석기(X'Pert Pro)를 사용하였는데 35 KV, 20 nA로 Ni-filtered CK radiation을 이용하여 2〜10(2θ)까지 측정하였다.
- 편의상 이하에서는 dimethylphenoxy 그룸을 가진 단독중합 전구체를 PHA 1이라 하였고, 분자량이 각각 350, 550, 750, 1100인 MPEG만을 가진 중합 전구체를 PHA 2, 4, 6, 8, 그리고 ctoethylphenoxy와 분자량이 각각 350, 550, 750, 1100인 MPEG를 1:1 조성으로 갖는 공중합 전구체를 PHA 3, 5, 7, 9라 하였다. 그리고 PHA 1이 열적 고리화 반응후 전환된 PBO를 PBO 1로 하였고, 각각 PHA 2〜9의 PBO를 PBO 2〜9라 하였다.
- 각 중합 전구체들의 열적 고리화 반응으로 인해 나타나는 흡열 피크를 관찰하기 위하여 TA사의 DSC(DSC 2010)를 사용하였다 질소 분위기하에서 승온속도는 10 °C/min으로 하여 50〜400 °C까지 측정하였고, 이에 따른 열적 고리화 반응의 구조확인은 FTIR을 이용하여 확인하였다. 또한 중합 전구체들의 X선 회절곡선을 얻기 위해 PA- Nalytical사의 X-선 회절분석기(X'Pert Pro)를 사용하였는데 35 KV, 20 nA로 Ni-filtered CK radiation을 이용하여 2〜10(2θ)까지 측정하였다.
- 본 연구에서 사용된 2,5-bis[ɯ-methoxy-poly(ethylene glycol)]tereph- thaloyl chloride(Mn = 350, 550, 750, 1100)와 2-(2, 6-dimethylphenoxy) terephthaloyl chloride의 합성은 각각 Jin,28 Wblffe와29 Hunsaker30 등의 방법을 수정하여 사용하였다.
- 본 연구에서 합성된 PBO 중합 및 공중합 전구체들의 합성경로는 Scheme 1과 같고, 모든 전구체들은 동일한 방법으로 합성하였다. 대 표적으로 MPEG(Mn=350)를 갖는 중합 전구체(PHA 2)와 공중합 전구체 (PHS3)의 합성방법은 다음과 같다.
- 본 연구에서 합성된 중합 및 공중합 전구체들의 합성 여부는 Shi- madzu사(Shidmazu 8601PC) 의 FTIR과 JEOL사(JEOL JNM-LA300)의 H-NMR을 이용하여 확인하였다. 중합 전구체들에 대한 고유점도는 Ubbelohode 점도계를 사용하여 35 °C의 항온조에서 측정하였으며, 이때 용액의 농도는 DMAc 또는 DMAc/LiCl 용액에서 0.
- 1 g/dL로 하였다. 중합 전구체들의 열적 고리화 반응에 따른 중량감소 및 char의 생성량을 조사하기 위해 TA사의 TGA(TGA 2050)를 사용하였고 질소 분위기하에서 승온속도는 10 °C/min으로 50〜900 °C까지 실험을 하였다.
- 중합 전구체들의 열처리에 따른 열안정성 및 열적 고리화 반응에 대해 조사하기 위해 PHA 2 필름을 300 °C 에서 각각 2, 4, 6, 8시간 동안 열처리를 한 시편의 FHR, TGA 결과들을 Figure 7과 Table 4에 나타내었다. Figure 7에서 나타나듯이, PHA 2의 특성밴드인 2500~ 3500 cm-1(0-H, N-H), 2880 cm-1(C-H)와 1660 cm-1(C = O)의 밴드가 열처리 시간이 증가함에 따라 점차 사라지며, 열처리 시간이 6시간 이후에는 이 특성밴드들이 완전히 사라짐을 확인할 수 있었다.
대상 데이터
- 또, 3,3'dhydroxybenzidine은 TCI사 제품을 정제없이 그대로 사용하였다. N,N'dimethylformamide(DMF)와 N,N'-dimethylacetamide (DMAc)는 건조된 MgSO4를 넣고 24시간 동안 교반시킨 후 감압 증류하여 사용하였으며 thionyl chloride는 triphenyl phosphite와 2시간 동안 환류시킨 후 증류하여 사용하였다. 그리고, triethylamine은 CaH2를 넣고 12시간 동안 환류시킨 후 증류하여 사용하였다
- Poly(ethylene glycol)methyl ether(MPEG, Mn=350, 550, 750, 1100), p-toluenesulfonyl chloride, diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate는 Aldrich사 제품을 정제없이 그대로 사용하였고, 2,6-limethylphenol, potassium f-butoxide, dimethyl-2-nitroterephthalate 등은 ACROS 사 제품을 사용하였다. 또, 3,3'dhydroxybenzidine은 TCI사 제품을 정제없이 그대로 사용하였다.
- 합성된 중합 전구체들의 합성확인을 위해 FTIR과 'H-NMR을 사용하였다. 분자량이 350인 PHA 2의 경우 중합 전구체들의 특성 밴드인 3000-3600 cm-1 (-OH, -NH), 2880 cm-1(C-H), 1660 cm-1(C = 0), 1605 cm-1(방향족 C = C)를 확인함으로써 중합 전구체가 합성되었음을 알 수 있었다.
성능/효과
- 이로써 열처리 시간 증가에 따라 PHA가 우수한 열적 성질을 가지고 있는 PBO로 더 많이 전환되었다는 것을 확인할 수 있었다.32 그리고 열처리 과정 중에서 MPEG 단위들이 제거되고 열안정성이 향상된 결과를 얻으므로써, 중합 전구체 구조에 MPEG의 도입으로 인하여 용해도 증진과 함께 가공성이 향상된 반면에 열 안정성 저하를 가져온 문제점을 해결할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.
- Dimethylphenoxy 그룹과 MPEG 단위가 동일한 몰로 중합된 공중합 전구체의 경우 단독 중합 전구체들과 거의 유사한 경향성을 보여 주었다. MIW만을 가지는 중합 전구체와 마찬가지로 용매특성이 크게 향상되어 LiCl을 넣지 않은 DMAc 또는 NME DMSO, DMF 등의 극성 용매에 잘 용해되었다. 또한, dimethylphenoxy 그룹과 MPEG 분자량이 1100을 가지는 공중합 전구체인 PHA 9 역시 PHA 8과 마찬가지로 에탄올에 용해되었을 뿐만 아니라 메탄올과 물에도 일부분 용해되는 등 같은 경향성을 보여 주었다.
- MPEG 단위를 팬던트 그룹으로 가진 중합 전구체들은 DMAc, DMF, DMSO, NMP 등의 용매에 잘 용해되었고 특히 분자량이 1100인 MPEG를 가진 PHA 8의 경우 알코올과 물에도 용해되거나 일부분 용해되었다. 그러나 PHA가 열적 고리화 반응으로 인해 PBO로 완전히 전환되면 황산에만 일부분 용해될 뿐 다른 어떠한 용매에도 용해되지 않았다.
- 나머지 중합 전구체들도 DSC 열곡선들의 결과와 거의 일치함을 보였다. PHA 2, 4, 6, 7의 char 수득률은 각각 28, 25, 20, 13%로서 MPEG의 분자량이 커감에 따라 감소됨을 보였으며, PHA 1의 절반 수준 이하에 머물렀다. 이는 앞에서 언급한 바와 같이 본 연구에서 용해도 향상을 목적으로 MPEG 단위를 사용했기 때문이다.
- PHA 2와 PHA 4의 경우 2〜3%임에도 큰 흡열 피크를 보이는 것은 위에서 언급한 바와 같이 이들이 고리화 반응과 더불어 분해에 해당되는 흡열반응을 동반하기 때문인 것으로 생각된다. PHA 2, 4, 6, 8의 흡열 피크 온도를 비교해 보면 각각 328, 322, 297, 279 °C 로서 점차 낮아지는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 팬던트 그룹으로 도입된 MPEG의 분자량이 점차 커짐에 따라 이들 중합 전구체들의 유연성 증대로 인한 결과로 생각된다. Baik 등은1 본 연구 결과와 비슷한 결과를 발표하였는데, alkyl estei나 alkyl ether 형태의 치환기를 가지는 PHA의 경우, 알킬기의 길이가 길고 벌키할수록 고리화 반응의 속도가 빨라지는 것을 보고하였다.
- 52 Å으로써 열처리 온도의 증가와 함께 점차 d-spacing 값들이 증가하였다. PHA 2의 MPEG 단위들이 folly extended chain의 형태를 이루었다고 가정하였을 때의 d-spacing 값(26.67 Å)과 점차 가까워짐으로써 열처리 온도가 증가할수록 점차 fully extended chain 형태로 되어 감을 확인 할 수 있었다.
- 80 ppm에서 각각의 피크들을 확인하였다. PHA 3 역시 PHA 2와 마찬가지로 각각의 chemical shift의 면적 비가 이론치와 잘 일치함을 확인함으로써 공중합 전구체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
- 65 ppm에서 나타났다. 각각의 chemical shift의 면적비가 이론치와 잘 일치함으로써 중합 전구체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
- 위의 결과에서 보여 주었듯이 팬던트 그룹으로 도입된 단위들중 MPEG 그룹이 dimethyl phenoxy 그룹보다 중합 전구체의 용해도를 향상시키는데 더 효과적이고, MPEG의 용해도도 그의 분자량의 크기에 의존함을 알 수 있었다. 그리고 열적 고리화 반응을 일으킨 PBO의 용매특성은 PBO들이 고리화 반응후 황산에만 일부 용해되었을 뿐 극성이나 비극성 용매에 전혀 용해되지 않음을 보였다. 이러한 결과는 팬던트 그룹들이 열적 고리화 반응후에는 용해도 향상에 전혀 도움을 주지 않음을 보여 주는 것이다.
- (C=O)의 밴드가 보였으나, 고리화 반응후의 밴드들이 거의 사라짐을 알 수 있었다. 또한, PBO의 특성 밴드인 1721 cm-1(C=N)를 확인함으로써 PHA가 열적 고리화 반응후 PBO로 거의 전환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
- 반면에 PHA 2의 열처리 후 PBO의 특성밴드인 1721 cm-1(C = N)의 밴드가 새로 생겨나는 것을 확인함으로써 열처리 시간이 증가함에 따라 PHA가 PBO로 점차 전환되어감을 알 수 있었다. 또한, Table 4의 TGA 결과들을 보면 PHA 2의 열처리 시간이 증가할수록 초기 분해 온도 및 char 생성이 더 증가함을 알 수 있었다. 열처리를 하지 않은 PHA 2의 경우 Td와 잔유량 값은 334 °C, 28.
- MIW만을 가지는 중합 전구체와 마찬가지로 용매특성이 크게 향상되어 LiCl을 넣지 않은 DMAc 또는 NME DMSO, DMF 등의 극성 용매에 잘 용해되었다. 또한, dimethylphenoxy 그룹과 MPEG 분자량이 1100을 가지는 공중합 전구체인 PHA 9 역시 PHA 8과 마찬가지로 에탄올에 용해되었을 뿐만 아니라 메탄올과 물에도 일부분 용해되는 등 같은 경향성을 보여 주었다. 위의 결과에서 보여 주었듯이 팬던트 그룹으로 도입된 단위들중 MPEG 그룹이 dimethyl phenoxy 그룹보다 중합 전구체의 용해도를 향상시키는데 더 효과적이고, MPEG의 용해도도 그의 분자량의 크기에 의존함을 알 수 있었다.
- Figure 7에서 나타나듯이, PHA 2의 특성밴드인 2500~ 3500 cm-1(0-H, N-H), 2880 cm-1(C-H)와 1660 cm-1(C = O)의 밴드가 열처리 시간이 증가함에 따라 점차 사라지며, 열처리 시간이 6시간 이후에는 이 특성밴드들이 완전히 사라짐을 확인할 수 있었다. 반면에 PHA 2의 열처리 후 PBO의 특성밴드인 1721 cm-1(C = N)의 밴드가 새로 생겨나는 것을 확인함으로써 열처리 시간이 증가함에 따라 PHA가 PBO로 점차 전환되어감을 알 수 있었다. 또한, Table 4의 TGA 결과들을 보면 PHA 2의 열처리 시간이 증가할수록 초기 분해 온도 및 char 생성이 더 증가함을 알 수 있었다.
- 본 연구에서도 위와 같은 목적으로 먼저 poly(o-hydroxyamide)(PHA)에 dimethylphenoxy 그룹을 도입한 결과, 비록 UC1가 첨가되어야 용해되긴 하였지만 Table 2에 보인 것처럼 dimethylphenoxy 그룹이 도입되기 전의 PHA보다는 향상된 용해도를 보여주었다. Chun 등은31 PHA를 합성하여 그 용매특성을 조사하였는데 LiCl가 첨가된 DMAc와 NMW에는 잘 용해되었으나 DMF와 DMSO에는 LiCl가 첨가되어도 부분적으로 용해되는 한정된 용해도를 보여주었음을 보고하였다.
- 또한, Table 4의 TGA 결과들을 보면 PHA 2의 열처리 시간이 증가할수록 초기 분해 온도 및 char 생성이 더 증가함을 알 수 있었다. 열처리를 하지 않은 PHA 2의 경우 Td와 잔유량 값은 334 °C, 28.00%였는데 열처리 시간이 증가할수록 증가하여 300 °C 에서 8시간 동안 열처리하였을 경우 Td 값은 363 °C, 잔유량 값은 43.69%로 증가하여 각각 29 °C와 15%씩 증가함을 보였다. 이로써 열처리 시간 증가에 따라 PHA가 우수한 열적 성질을 가지고 있는 PBO로 더 많이 전환되었다는 것을 확인할 수 있었다.
- 또한, dimethylphenoxy 그룹과 MPEG 분자량이 1100을 가지는 공중합 전구체인 PHA 9 역시 PHA 8과 마찬가지로 에탄올에 용해되었을 뿐만 아니라 메탄올과 물에도 일부분 용해되는 등 같은 경향성을 보여 주었다. 위의 결과에서 보여 주었듯이 팬던트 그룹으로 도입된 단위들중 MPEG 그룹이 dimethyl phenoxy 그룹보다 중합 전구체의 용해도를 향상시키는데 더 효과적이고, MPEG의 용해도도 그의 분자량의 크기에 의존함을 알 수 있었다. 그리고 열적 고리화 반응을 일으킨 PBO의 용매특성은 PBO들이 고리화 반응후 황산에만 일부 용해되었을 뿐 극성이나 비극성 용매에 전혀 용해되지 않음을 보였다.
- 7 Å을 보였다. 이들 MPEG 단위의 사슬들이 hilly extended chain의 형태를 갖추면서 패킹 되었을 때를 가정한 d-spacing 값들을 계산해보면, PHA 2는 26.67 Å, PHA 4는 41.21 Å, PHA 6은 5939 Å 그리고 PHA 8은 87.28 Å 을 보였다. PHA 2, 4, 6에 대한 실제값과 이론값들의 차를 비교해보면 그 차이는 각각 5, 9, 그리고 22 Å이다.
- 특히 분자량이 1100인 MPEG를 가지는 중합 전구체인 PHA 8의 경우 용해도가 크게 향상되어 에탄올에 완전히 용해되었으며, 메탄올 또는 물에도 부분적으로 용해되었다. 이러한 결과는 본 연구에서 합성된 중합 전구체들의 용매특성이 도입된 MPEG의 분자량 크기에 상당히 영향을 받는다는 것을 말해준다.
- 위의 흡열 피크는 열적 고리화 현상에 의해 나타나는 피크로서 고리화 반응이 일어난 2차 열곡선에서는 완전히 사라짐을 알 수 있었다. 이로써 PHA가 완전히 열적 고리화 반응으로 인해 PBO로 전환되었다는 것을 확인할 수 있었다.26
- 69%로 증가하여 각각 29 °C와 15%씩 증가함을 보였다. 이로써 열처리 시간 증가에 따라 PHA가 우수한 열적 성질을 가지고 있는 PBO로 더 많이 전환되었다는 것을 확인할 수 있었다.32 그리고 열처리 과정 중에서 MPEG 단위들이 제거되고 열안정성이 향상된 결과를 얻으므로써, 중합 전구체 구조에 MPEG의 도입으로 인하여 용해도 증진과 함께 가공성이 향상된 반면에 열 안정성 저하를 가져온 문제점을 해결할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.
- Table 2에 합성된 전구체들의 용매특성을 나타내었다. 중합 및 공중합 전구체들중 먼저 중합 전구체의 용매특성을 살펴보면, dimethyl phenoxy 그룹만을 가지고 있는 PHA 1은 DMAc/LiCl 용액에는 잘 용해되지만 LiCl을 넣지 않은 용매에는 부분적으로 용해되거나 전혀 용해되지 않음을 알 수 있었다. 많은 연구자들이 벌키한 팬던트 그룹들을 중합체에 도입하는 것은 free volume을 얻음으로써 사슬들의 패킹 효율을 감소시킨다던가 아니면 고분자 사슬들간의 수소결합을 약화시켜 가공성을 향상시키거나 용해도를 증진시키기 위해서이다.
- 중합 전구체들은 모두 약 300 °C 전후의 온도에서 고리화 반응이 시작되었고 MPEG 분자량이 증가할수록 고리화 반응의 시작온도가 점차 감소됨을 확인하였다.
- Table 1에 합성된 중합 및 공중합 전구체들의 고유점도 및 제조된 필름상태에 대하여 나타내었다. 합성된 중합 전구체들의 고유점도는 0.74〜2.31의 값을, 공중합 전구체들의 경우에는 0.51 〜2.04의 값을 가졌으며, 모든 중합 및 공중합 전구체들은 PHA 9를 제외하고 어두운 갈색의 유연한 필름을 형성하였다.
- PBO의 전구체인 PHA에 MPEG와 dimethylphenoxy 팬던트 그룹을 도입하여 중합 전구체들을 합성하였다. 합성된 중합 전구체의 고유 점도는 0.51 〜2.31의 값을 나타내었고, 이들 중합 전구체들은 열적 고리화 반응에 의해 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazoles, PBOs)로 완전히 전환된다는 것을 확인할 수 있었다.
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