주사슬에 oligo(oxy ethylene) 팬던트를 갖는 poly(o-hydroxyamides)(PHAs) 공중합체를 저온에서 용액 중축합 반응에 의해서 합성하였다. 이들 공중합 전구체들의 특성은 1H-NMR, FT-IR, DSC, TGA, UTM 그리고 LOI 등을 이용하여 조사하였다. $35^{\circ}C$의 DMAc 또는 DMAc/LiCl 용액하에서 측정된 PHAs의 고유점성도는 0.74~1.42 dL/g의 범위를 보였다. 전구체들의 용해도는 oligo(oxy ethylene) 단위의 증가와 함께 증가하였으나, polybenzexazoles(PBOs)는 다양한 용매에도 거의 용해되지 않았다. 공중합 전구체들의 분해온도는 질소분위기하에서 $408{\sim}664^{\circ}C$의 범위를 보였고, $900^{\circ}C$에서 char 수득률은 13~59%의 값을 보였다. 공중합 전구체들의 기계적 성질과 난연특성은 oligo(oxy ethylene) 단위가 증가함에 따라 감소하였다.
주사슬에 oligo(oxy ethylene) 팬던트를 갖는 poly(o-hydroxyamides)(PHAs) 공중합체를 저온에서 용액 중축합 반응에 의해서 합성하였다. 이들 공중합 전구체들의 특성은 1H-NMR, FT-IR, DSC, TGA, UTM 그리고 LOI 등을 이용하여 조사하였다. $35^{\circ}C$의 DMAc 또는 DMAc/LiCl 용액하에서 측정된 PHAs의 고유점성도는 0.74~1.42 dL/g의 범위를 보였다. 전구체들의 용해도는 oligo(oxy ethylene) 단위의 증가와 함께 증가하였으나, polybenzexazoles(PBOs)는 다양한 용매에도 거의 용해되지 않았다. 공중합 전구체들의 분해온도는 질소분위기하에서 $408{\sim}664^{\circ}C$의 범위를 보였고, $900^{\circ}C$에서 char 수득률은 13~59%의 값을 보였다. 공중합 전구체들의 기계적 성질과 난연특성은 oligo(oxy ethylene) 단위가 증가함에 따라 감소하였다.
Poly(o-hydroxyamides)(PHAs) copolymers having oligo(oxy ethylene) pendant in the main chain were synthesized by solution polycondensation reaction at low temperature. Copolymer precursors were studied by fourier transform infrared(FT-IR), differential scanning calorimeter(DSC), thermogravimetric ana...
Poly(o-hydroxyamides)(PHAs) copolymers having oligo(oxy ethylene) pendant in the main chain were synthesized by solution polycondensation reaction at low temperature. Copolymer precursors were studied by fourier transform infrared(FT-IR), differential scanning calorimeter(DSC), thermogravimetric analyzer(TGA), universal testing machine(UTM) and limited oxygen index(LOI). The inherent viscosities of the PHAs measured at $35^{\circ}C$ in DMAc or DMAc/LiCl solution were in the range of 0.74~1.42 dL/g. Solubility of the precursors with higher oligo(oxy ethylene) unit was increased, but the PBOs were nearly insoluble in a variety of solvents. The degradation temperature of the copolymer precursors was recorded in the ranges of $408{\sim}664^{\circ}C$ in nitrogen and char yields showed 13~59% values at $900^{\circ}C$. The mechanical properties and flame retardancy of copolymer precursors decreased with higher oligo(oxy ethylene) unit.
Poly(o-hydroxyamides)(PHAs) copolymers having oligo(oxy ethylene) pendant in the main chain were synthesized by solution polycondensation reaction at low temperature. Copolymer precursors were studied by fourier transform infrared(FT-IR), differential scanning calorimeter(DSC), thermogravimetric analyzer(TGA), universal testing machine(UTM) and limited oxygen index(LOI). The inherent viscosities of the PHAs measured at $35^{\circ}C$ in DMAc or DMAc/LiCl solution were in the range of 0.74~1.42 dL/g. Solubility of the precursors with higher oligo(oxy ethylene) unit was increased, but the PBOs were nearly insoluble in a variety of solvents. The degradation temperature of the copolymer precursors was recorded in the ranges of $408{\sim}664^{\circ}C$ in nitrogen and char yields showed 13~59% values at $900^{\circ}C$. The mechanical properties and flame retardancy of copolymer precursors decreased with higher oligo(oxy ethylene) unit.
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문제 정의
이러한 연구의 일환으로 본 연구팀에서는 PHA의 벤젠고리에 분자량이 각기 다른 oligo(oxy ethylene) 단위를 도입하여 그들의 특성들을 조사하였는데[14], 사슬 길이가 증가할수록 유기 용매에 대한 용매 특성은 탁월하게 좋아지는 반면에 열 안정성, 기계적 특성 및 난연성 등이 현저하게 낮아져, 고성능 내열성 고분자로서의 본연의 특성이 사라지는 현상을 보였다. 따라서 본 연구에서는 좋은 용매 특성을 보인 oligo (oxy ethylene) 치환기를 가지며 내열성을 증가시킬 것으로 예상되는 1,4-phenylene 단위를 갖는 공중합체를 합성하여, 그들의 특성을 조사하고자 한다. 이를 위하여 terephthaloyl chloride(TPC)와 oligo(oxy ethylene) 치환기를 갖는 산염화물을 3,3'-dihydroxybenzidine과 각 조성별로 합성하였고, 이들의 용매특성 및 열적성질, 기계적 특성 및 난연성 등을 조사하였다.
제안 방법
진공건조기(80℃) 에서 10시간 동안 건조시킨 후, 제조된 필름을 초음파 세척기를 이용하여 에탄올로 여러 번 세척하여 용매를 제거한 후, 다시 100 ℃의 진공건조기에서 12시간 건조시켰다. 각각의 중합 및 공중합 전구체들은 FT-IR(Shidmazu 8601PC)과 1 H-NMR (JEOL JNM-LA300)을 이용하여 합성을 확인하였고, 고유점도는 Ubbelohde 점도계를 사용하여 DMAc 용액에서 0.5 g/dL의 농도로 35℃의 항온조에서 측정하였다.
이를 위하여 terephthaloyl chloride(TPC)와 oligo(oxy ethylene) 치환기를 갖는 산염화물을 3,3'-dihydroxybenzidine과 각 조성별로 합성하였고, 이들의 용매특성 및 열적성질, 기계적 특성 및 난연성 등을 조사하였다. 또한 열처리를 통해 PBO로 전환시킨 후 그 특성들도 조사하였다.
또한 중합 및 공중합 전구체들의 열적특성은 DSC(TA DSC 2010)와 TGA(TA TGA 2050)를 이용하여 측정 하였다. 중합 및 공중합 전구체들의 열적 고리화 반응에 의해 나타나는 흡열 피크를 관찰하기 위하여 DSC를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃/min으로 하여 50∼400℃까지 측정하였고, 열적 고리화반응의 구조 결과는 FT-IR을 이용하여 확인하였다.
본 연구에서 사용된 2,5-bis[ω-methoxy poly (ethylene glycol)]terephthaloyl chloride(Mn=350)는 Yoon 등[16]의 방법을 수정하여 사용하였다.
본 연구에서 합성한 공중합 전구체들의 열적 고리화 반응 전과 후를 FT-IR과 DSC로 조사하여 Fig. 3 과 4에 나타내었다. Fig.
합성된 PHAs은 FT-IR 및 1H-NMR등을 통해 합성을 확인 하였다. 이들의 고유점도는 0.74~1.17 dL/g의 값을 보였고, 이들 PHAs는 열적 고리화 반응에 의해 PBOs로 완전히 전환된 것을 FT-IR을 통해 확인하였다.
이를 위하여 terephthaloyl chloride(TPC)와 oligo(oxy ethylene) 치환기를 갖는 산염화물을 3,3'-dihydroxybenzidine과 각 조성별로 합성하였고, 이들의 용매특성 및 열적성질, 기계적 특성 및 난연성 등을 조사하였다.
제조된 중합 및 공중합전구체들의 난연성을 측정하기 위해 LOI 시험기를 이용하여 한계산소지수(limited oxygen index ; LOI)를 측정하였다. LOI란 고분자 물질의 난연 특성을 평가하는 지수로서 고분자 시료가 O2/N2 혼합가스 내에서 연소할 때 불꽃이 사라지는 산소의 부피 퍼센트를 말하는데 산소지수가 클수록 난연 특성이 우수함을 의미한다[16-19].
중합 및 공중합 전구체들의 기계적 성질들을 조사하기 위하여 UTM(Shidmazu)을 이용하여 crosshead speed를 5 mm/min으로 시편 당 7개씩 측정하여 인장강도, 초기 탄성율, 및 신장율 등을 구하였다.
중합 및 공중합 전구체들의 열적 고리화 반응에 따른 중량감소 및 char의 생성량을 조사하기 위해 TGA를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 속도는 10 ℃/min으로 50∼900℃까지 실험을 하였다.
중합 및 공중합 전구체들의 열적 고리화 반응에 의해 나타나는 흡열 피크를 관찰하기 위하여 DSC를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃/min으로 하여 50∼400℃까지 측정하였고, 열적 고리화반응의 구조 결과는 FT-IR을 이용하여 확인하였다.
본 연구에서 합성된 중합 및 공중합 전구체들의 물성및 난연성에 대해 조사한 결과는 다음과 같다. 합성된 PHAs은 FT-IR 및 1H-NMR등을 통해 합성을 확인 하였다. 이들의 고유점도는 0.
합성된 중합 및 공중합 전구체들은 아래의 방법으로 필름을 제조한 후 각각의 특성을 조사하였다. 합성된 중합 및 공중합 전구체 0.
대상 데이터
3,3′-dihydroxy-benzidine은 TCI사 제품을 정제없이 그대로 사용하였다.
본 연구에서 사용된 시약은 terephthaloyl chloride (TPC)는 Aldrich사 제품을 승화 정제하여 사용하였고, poly(ethylene glycol)methyl ether (MPEG, Mn=350), p-toluenesulfonyl chloride, diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate는 Aldrich사 제품을 정제 없이 그대로 사용하였다. 3,3′-dihydroxy-benzidine은 TCI사 제품을 정제없이 그대로 사용하였다.
이론/모형
LOI(한계산소지수) 측정용 시편은 0.02 mm(T) ×52mm (W) × 140 mm(L)로 준비하였고, ASTM D 2863에 의해 실시하였으며, 아래의 식으로부터 LOI를 구하였다.
성능/효과
1차 열곡선을 보면 약 250∼400℃ 부근에서 큰 흡열피크를 보이는데, 이 흡열피크는 PHA가 열적 고리화 반응에 의해 PBO로 전환되면서 보이는 것으로 PBO로 전환된 2차 열 곡선에서는 이 흡열피크가 완전히 사라져, PHA가 PBO로 전환되었다는 것을 확인할 수 있었다[12,13].
중합 전구체들 중 CP-1의 경우 강직한 구조인 1,4-phenylene으로 인해 DMAc, NMP 등의 용매에서는 용해되지 않았지만 DMAc/LiCl 용액에는 잘 용해됨을 확인하였다. CP-5, CP-6의 경우에는 LiCl 첨가 없이도 비양자성 용매(DMAc, DMSO, NMP, DMF 등)에 잘 용해됨을 확인하였다. CP-6의 용해도가 높은 이유는 전 연구에서 언급된 바와 같이 중합체의 주 사슬에 도입된 oligo(oxy ethylene) 치환기에 의하여 사슬들의 패킹 효율을 감소시키거나 사슬들 간의 수소결합을 약화시켜 용해도가 증가하기 때문이다[17].
PHAs의 10wt% 중량손실온도와 900℃에서 char 수득율은 각각 336∼431℃와 13∼59%의 값을 보였고, 이들 중 CP-1의 값이 572℃와 59%로 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
oligo(oxy ethylene) 치환기 그룹을 갖지 않는 중합 전구체 CP-1의 경우 명확한 두 단계의 분해 과정을 볼 수 있었지만, oligo(oxy ethylene) 치환기를 갖는 CP-2∼CP-6은 oligo(oxy ethylene) 조성비가 커질수록 명확한 두 단계의 분해과정이 약해지는 양상을 보였다.
중합 및 공중합 전구체들의 흡열피크에서 꼭지점들의 온도인 Tp는 약 278~329℃의 범위를 보였다. oligo(oxy ethylene) 치환기를 갖는 단위가 증가함에 따라 용매특성이 증가하였으며, CP-5의 경우에는 CP-6과 마찬가지로 LiCl의 첨가 없이 비양자성 용매에 잘 용해되었지만 PBO 로 전환된 후에는 황산과 같은 강산에 부분적으로 용해될 뿐 어떤 용매에도 용해되지 않았다. 합성된 PHAs의 최대 분해온도는 질소 기류하에서 408~664℃ 범위를 보 였고, 900℃에서 char 수득률은 13~59%를 보였다.
여기에서 LOI 값의 1% 증가나 감소는 매우 작은 값으로 여겨지지만 난연 재료를 다루는 현장에서는 매우 중요한 값으로 인정 된다[20]. 공중합 전구체인 CP-5와 CP-2의 LOI 값을 비교해보면 23.7%와 26.5%로 CP-2가 약 2.8%가 증가하였으며, 이러한 결과는 앞서 기계적 성질에서 언급했던 바와 같이 강직한 구조인 1,4-phenylene의 영향이라고 생각된다. 이러한 값의 증가는 난연성 측면에서 볼 때 매우 크게 증가한 것으로 판단된다.
CP-6의 용해도가 높은 이유는 전 연구에서 언급된 바와 같이 중합체의 주 사슬에 도입된 oligo(oxy ethylene) 치환기에 의하여 사슬들의 패킹 효율을 감소시키거나 사슬들 간의 수소결합을 약화시켜 용해도가 증가하기 때문이다[17]. 공중합체들의 경우 CP-2, 3 및 4까지도 CP-1과 거의 같은 용해도를 보여 주었지만 oligo (oxy ethylene) 치환기를 갖는 단위의 조성 농도가 큰 CP-5의 경우에는 CP-6 과 같이 LiCl 첨가 없이도 비양자성 용매(DMAc, DMSO, NMP, DMF 등)에 잘 용해되는 용매 특성을 보였다. 그러나 열적 고리화 반응에 의해 전환된 PBO의 경우 황산에만 일부 용해되었을 뿐 다른 용매에는 전혀 용해되지 않음을 보여 주어, PBO로 전환된 경우 주 사슬에 도입된 oligo(oxy ethylene) 치환기가 PBO의 용해도 향상에 영향을 미치지 못함을 알 수 있었다.
공중합체들의 경우 CP-2, 3 및 4까지도 CP-1과 거의 같은 용해도를 보여 주었지만 oligo (oxy ethylene) 치환기를 갖는 단위의 조성 농도가 큰 CP-5의 경우에는 CP-6 과 같이 LiCl 첨가 없이도 비양자성 용매(DMAc, DMSO, NMP, DMF 등)에 잘 용해되는 용매 특성을 보였다. 그러나 열적 고리화 반응에 의해 전환된 PBO의 경우 황산에만 일부 용해되었을 뿐 다른 용매에는 전혀 용해되지 않음을 보여 주어, PBO로 전환된 경우 주 사슬에 도입된 oligo(oxy ethylene) 치환기가 PBO의 용해도 향상에 영향을 미치지 못함을 알 수 있었다.
59 ppm(NH)에서 각 수소들의 피크를 확인할 수 있었다. 그리고 각각의 피크 면적 비는 이론값과 잘 일치함으로써 중합전구체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
이러한 이유는 앞에서도 언급했듯이 공중합 전구체에 도입된 1,4-phenylene의 강직한 구조 때문인 것으로 생각된다. 그리고 다른 중합 및 공중합전구체에서도 1,4-phenylene의 조성비가 증가함에 따른 뚜렷한 경향성을 확인할 수 있었다.
2배 증가하였다. 또한 공중합 전구체인 CP-5와 CP-2를 비교해보면, CP-2의 경우 58.1 MPa과 5.8 GPa로써 CP-5보다 인장강도는 약 1.7배, 탄성율은 약 3.2배 증가하였다. 이러한 이유는 앞에서도 언급했듯이 공중합 전구체에 도입된 1,4-phenylene의 강직한 구조 때문인 것으로 생각된다.
중합 및 공중합 전구체들의 기계적 특성에서는 oligo(oxy ethylene)치환기를 갖는 단위가 증가함에 따라 초기탄성률 및 인장강도가 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 한계산소지수는 oligo (oxy ethylene) 치환기를 갖는 단위의 함량 증가와 함께 LOI 값은 감소함을 확인하였는데, CP-5의 경우 23.7%로 CP-6보다 5.7%가 증가함을 보였다.
5와 Table 3에 나타내었다. 모든 PHA들은 앞에서 언급했듯이 DSC 열곡선에서 열적 고리화 반응에 의한 흡열피크를 보였고, 이 흡열피크는 열적 고리화 반응에 의해 완전히 사라짐을 확인할 수 있었다.
본 연구 결과를 종합해보면 CP-5의 경우 다른 중합 및 공중합체들에 비해 열안정성과 기계적 특성에서는 약간 미흡하지만, 아주 좋은 용매특성과 함께 oligo(oxy ethylene)만을 갖고 있는 CP-6에 비해서 기계적 강도가 초기 탄성율이 3배 이상, 인장강도는 약 1.8배 증가하였으며, 난연성 측면에서도 1.3배 이상이 증가하는 좋은 특성을 보였다.
이러한 구조변화는 유리전이온도와 결정화온도를 낮출 뿐 아니라 용해도를 크게 향상시키는 등 가공특성들을 향상시키는 것으로 알려져 있다[8-15]. 이러한 연구의 일환으로 본 연구팀에서는 PHA의 벤젠고리에 분자량이 각기 다른 oligo(oxy ethylene) 단위를 도입하여 그들의 특성들을 조사하였는데[14], 사슬 길이가 증가할수록 유기 용매에 대한 용매 특성은 탁월하게 좋아지는 반면에 열 안정성, 기계적 특성 및 난연성 등이 현저하게 낮아져, 고성능 내열성 고분자로서의 본연의 특성이 사라지는 현상을 보였다. 따라서 본 연구에서는 좋은 용매 특성을 보인 oligo (oxy ethylene) 치환기를 가지며 내열성을 증가시킬 것으로 예상되는 1,4-phenylene 단위를 갖는 공중합체를 합성하여, 그들의 특성을 조사하고자 한다.
CP-1은 필름자체가 brittle한 관계로 필름을 제작할 수 없어 측정할 수 없었다. 중합 및 공중합 전구체들의 LOI 값은 oligo(oxy ethylene) 치환기를 갖는 단위의 조성이 커질수록 LOI 값이 작아지는 것을 확인할수 있었는데, oligo(oxy ethylene) 치환기만은 갖는 CP-6의 경우 LOI 값이 18.0%의 값을 보였고, oligo(oxy ethylene)과 1,4-phenylene의 조성이 8:2인 CP-5의 경우 23.7%의 값을 보여주었다. 이와 같이 CP-6의 LOI 값이 가장 낮은 이유는 oligo(oxyethylene) 단위에 있는 지방족 사슬의 높은 가연성 때문이라고 생각된다.
중합 및 공중합 전구체들의 고유점성도 값은 0.74∼1.17 dL/g의 값을 보였으며, 모든 중합 및 공중합 전구체들은 어두운 갈색의 유연한 필름을 형성하였다.
중합 및 공중합 전구체들의 기계적 특성에서는 oligo(oxy ethylene)치환기를 갖는 단위가 증가함에 따라 초기탄성률 및 인장강도가 저하됨을 확인할 수 있었다. 또한, 한계산소지수는 oligo (oxy ethylene) 치환기를 갖는 단위의 함량 증가와 함께 LOI 값은 감소함을 확인하였는데, CP-5의 경우 23.
중합 및 공중합체들의 각 조성별 신장률은 oligo (oxy ethylene)의 조성비가 커질수록 증가함을 보였는데 CP-2의 경우 5.8%에서, CP-5 경우 36.0%로 30.2% 증가한 값을 보였다. 이처럼 중합 및 공중합체들의 기계적 성질은 oligo(oxy ethylene)의 조성비가 적을수록 인장강도와 초기 탄성율이 증가함을 알 수 있었는데, 이는 앞에서 언급된 것처럼 oligo (oxy ethylene) 치환기에 의한 분자간력의 감소가 기계적 특성의 저하에 영향을 미친 것으로 생각된다[16].
합성된 중합 및 공중합 전구체들의 용매특성을 Table 2에 나타내었다. 중합 전구체들 중 CP-1의 경우 강직한 구조인 1,4-phenylene으로 인해 DMAc, NMP 등의 용매에서는 용해되지 않았지만 DMAc/LiCl 용액에는 잘 용해됨을 확인하였다. CP-5, CP-6의 경우에는 LiCl 첨가 없이도 비양자성 용매(DMAc, DMSO, NMP, DMF 등)에 잘 용해됨을 확인하였다.
본 연구에서 합성한 oligo(oxy ethylene) 치환기를 포함하지 않은 단독중합체 CP-1의 경우는 명확한 두 단계의 분해과정을 보여주고 있다. 첫 번째 분해단계는 물이 빠져나가는 분해단계로서 10.5 %의 무게손실을 보여주고 있는데 열적 고리화 반응에 의해 빠져나가는 물손실량이 9.5 %로 이론값과 거의 일치함을 확인할 수 있었다. 두 번째 분해단계는 대략 450∼710℃에서 보이는데 이 분해단계는 중합체 주 사슬이 분해되는 것으로 생각된다[14].
oligo(oxy ethylene) 치환기를 갖는 단위가 증가함에 따라 용매특성이 증가하였으며, CP-5의 경우에는 CP-6과 마찬가지로 LiCl의 첨가 없이 비양자성 용매에 잘 용해되었지만 PBO 로 전환된 후에는 황산과 같은 강산에 부분적으로 용해될 뿐 어떤 용매에도 용해되지 않았다. 합성된 PHAs의 최대 분해온도는 질소 기류하에서 408~664℃ 범위를 보 였고, 900℃에서 char 수득률은 13~59%를 보였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
polybenzoxazoles은 무엇이며 어떤 장점을 가지고 있는가?
특수 고분자 재료로서 방향족 헤테로 고리를 갖는 polybenzoxazoles(PBOs)는 고성능 내열성 고분자로서 높은 유리전이온도(Tg)와 연화점을 갖고 내열성 및 화학 안정성이 뛰어나며 기계적 성질이 우수하다는 장점을 가지고 있어, 우주․항공이나 항공기 분야, 높은 strength와 modulus의 fiber, photoresist 등에 재료로 사용되고 있다. 그러나 PBOs는 주사슬의 강직성으로 인해 용매특성이 낮아 가공하기 힘들다는 문제점을 가지고 있다[1-5].
polybenzoxazoles는 어느 분야에 사용되는가?
특수 고분자 재료로서 방향족 헤테로 고리를 갖는 polybenzoxazoles(PBOs)는 고성능 내열성 고분자로서 높은 유리전이온도(Tg)와 연화점을 갖고 내열성 및 화학 안정성이 뛰어나며 기계적 성질이 우수하다는 장점을 가지고 있어, 우주․항공이나 항공기 분야, 높은 strength와 modulus의 fiber, photoresist 등에 재료로 사용되고 있다. 그러나 PBOs는 주사슬의 강직성으로 인해 용매특성이 낮아 가공하기 힘들다는 문제점을 가지고 있다[1-5].
polybenzoxazoles의 문제점은?
특수 고분자 재료로서 방향족 헤테로 고리를 갖는 polybenzoxazoles(PBOs)는 고성능 내열성 고분자로서 높은 유리전이온도(Tg)와 연화점을 갖고 내열성 및 화학 안정성이 뛰어나며 기계적 성질이 우수하다는 장점을 가지고 있어, 우주․항공이나 항공기 분야, 높은 strength와 modulus의 fiber, photoresist 등에 재료로 사용되고 있다. 그러나 PBOs는 주사슬의 강직성으로 인해 용매특성이 낮아 가공하기 힘들다는 문제점을 가지고 있다[1-5].
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