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문제 정의
- 또한 내부포준물질로 사용한 acetanilide는 Sigma-Aldrich(미국)사로부터 구입하였으며, 표준용액의 조제 및 시료의 추출에는 Merck(독일)사의 HPLC급 acetone, n- hexane, methanol, tetrachloromethane, tetrahydrofhrane 을 사용하였다. 또한 시험에 사용한 모든 초자 등의 시험기구는 사용 직전에 n-hexane으로 2회 세척하여 실험실 환경에서 기인할 수 있는 오염을 방지하고자 하였다.
제안 방법
- 2 ml 및 acetone을 가하여 20 ml로 한 용액을 시험용액으로 하였다.13)재질이 tetrahydroflirane에 녹지 않는 나머지 시료에 대하여는 시료 1 g을 잘게 잘라 원통형 여과지에 넣고 tetrachloromethane 을 용매로 하여 5시간 soxhlet 추출하였다. 추출용액을 감압 농축한 잔류물에 내부 표준용액 0.
- 그러나 그동안 국내외 많은 연구 논문에서 수행한 합성수지 중 가소제의 분석은 phthalate류 또는 adipate류 일부 물질에 한정되어 왔으며, 검출된 성분의 확인 또한 GC-MS와 같은 별도의 장비를 사용하는 등 시간과 노력 측면에서 다소비효율 적인 측면이 있었다.3侦2) 따라서 본 연구에서는 phthalate 및 adipate류 가소제 전반에 대하여 dual-column GC-FIDsystem을 이용한 신속한 동시분석법을 확립하고, 이를 통하여 국내 유통 중인 식품용기구 및 용기 포장 전반에 대하여 모니터링을 수행하였다.
- Isomer를 제외한 9종의 phthalate류 및 7종의 adipate류 가소제표준품을 정밀히 달아 acetone에 녹여 각각 50,000 mg/1이 되도록 조제하였다. 조제한 용액 각각을 2 ml씩 취하여 혼합하고 acetone을 가하여 100 ml로 한 용액을 혼합 표준원액으로 사용하였다.
- Chromatogram b)에서 보는 바와 같이, PVC 랩의 경우 signal-A에서 검출된 DEHA 피크를 signal-B에서 한번 더 확인함으로써 신속하고 정확한 확인이 가능하였다. 반면 chromatogram c)의 병마개가스킷의 경우는, signal-B에서 BBP와 DPP의 검출이 의심되었으나 signal-A에서는 동일 물질이 검출되지 않았으므로 모든 분석 대상 가소제에 대하여 최종 불검출 처리하였다. 그 밖에 4종의 isomei에 대하여 도 동일한 방법으로 미무름 시간 및 피크 패턴을 비교하여 검출 여부를 확인할 수 있었다.
- 검출 한계 및 정량한계 : 얻어진 chromatogram의 signal과 noise 비율 3에 해당하는 peak 면적으로부터 계산된 각가 소제의 농도를 해당 가소제의 기기적인 검출 한계로 하였으며 이렇게 계산된 농도로부터 본 분석 방법에 따라 검체 중 검출할 수 있는 가소제양을 환산하여 모든 값들을 Table 2에 정리하였다. 또한 본 연구에서는 검출 한계의 3배에 해당하는 농도를 정량한계로 하였다.
- 그 밖에 isomer인 DINP, DIDP, DINA, DIDA에 대하여도 동일한 방법으로 각각 100,000 mg/1 농도의 혼합표준원 액을 조제한 후, 이를 0.5, 3, 5, 7, 10 ml씩 취하여 내부 표준용액 1 ml 및 acetone을 가하여 100 ml 함으로써 각각 5개 농도의(500, 3,000, 5,000, 7,000, 10,000 mg/1)의 표준용액을 조제하였다. 마찬가지로 각가소제와 내부 표준물 질과의 피크 면적비를 해당 가소제의 농도에 대하여 plot함 으로써 검량선을 작성하였으며, 이때 각 가소제의 피크 면적 은 isomer들의 피크 면적 합으로 하였다.
- 그 밖에 4종의 isomei에 대하여 도 동일한 방법으로 미무름 시간 및 피크 패턴을 비교하여 검출 여부를 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 dual-column GC-FID 방법을 도입하여 1회 시료 주입으로 얻 어진 두 개의 chromatogram(signal-A, signal-B)을 상호 비교함으로써 동일한 시간과 노력으로 보다 많은 시료에 대한 신속한 스크리닝이 가능하였다.
- 검출 한계 및 정량한계 : 얻어진 chromatogram의 signal과 noise 비율 3에 해당하는 peak 면적으로부터 계산된 각가 소제의 농도를 해당 가소제의 기기적인 검출 한계로 하였으며 이렇게 계산된 농도로부터 본 분석 방법에 따라 검체 중 검출할 수 있는 가소제양을 환산하여 모든 값들을 Table 2에 정리하였다. 또한 본 연구에서는 검출 한계의 3배에 해당하는 농도를 정량한계로 하였다.
- 5, 3, 5, 7, 10 ml씩 취하여 내부 표준용액 1 ml 및 acetone을 가하여 100 ml 함으로써 각각 5개 농도의(500, 3,000, 5,000, 7,000, 10,000 mg/1)의 표준용액을 조제하였다. 마찬가지로 각가소제와 내부 표준물 질과의 피크 면적비를 해당 가소제의 농도에 대하여 plot함 으로써 검량선을 작성하였으며, 이때 각 가소제의 피크 면적 은 isomer들의 피크 면적 합으로 하였다.
- 직선성 : 표준용액에 대하여 한 번의 시료 주입으로 얻어진 두 chromatogram 중DB-1701 column을 통하여 분리된 것(signal-A)이 분리도가 상대적으로 양호하였으므로 이를 검량선 작성 및 시료의 정량에 사용하였다. 본 연구에서 검토하고자 하는 22종의 가소제에 대하여 각각 검량선을 작성하였으며, 작성된 검량선 중 대표적인 예로서 DEHA에 대한 결과를 Fig 3에 나타내었다. 작성된 검량선들은 Table 2에서 볼 수 있듯이 모두 0.
- 시료 중 phthalate류 및 adipate류 가소제의 신속한 동시분석 및 정확한 확인을 위하여 본 연구에서는 Dual-column GC-FID system을 이용하였으며, Fig. 1에 그 구성을 나타내었다. Fig.
- 시험용액은 시료의 재질에 따라 두 가지 방법으로 조제하였다. PVC 재질의 경우 시료 1 g을 소량의 tetrahydrofurane 에 완전히 녹인 후, 여기에 methanol 200 ml를 서서히 가하여 고분자를 석출시켰다.
- 조제한 용액 각각을 2 ml씩 취하여 혼합하고 acetone을 가하여 100 ml로 한 용액을 혼합 표준원액으로 사용하였다. 이 혼합표준원액 1, 5, 10, 25, 50 ml씩을 취하고 각각에 내부표준용액 1 ml 및 acetone을 가하여 100 ml로 하여 5개 농도(10, 50, 100, 250, 500 mg/1)의 표준용액조제하였다. 표준용액을 시험용액과 동일한 조건으로 분석하고 얻어진 chromatogram으로부터 각 가 소제와 내부 표준물질과의 피크 면적비를 해당 가소제 농도에 대하여 plot함으로써 검량선을 작성하였다.
- 직선성 : 표준용액에 대하여 한 번의 시료 주입으로 얻어진 두 chromatogram 중DB-1701 column을 통하여 분리된 것(signal-A)이 분리도가 상대적으로 양호하였으므로 이를 검량선 작성 및 시료의 정량에 사용하였다. 본 연구에서 검토하고자 하는 22종의 가소제에 대하여 각각 검량선을 작성하였으며, 작성된 검량선 중 대표적인 예로서 DEHA에 대한 결과를 Fig 3에 나타내었다.
- 이 혼합표준원액 1, 5, 10, 25, 50 ml씩을 취하고 각각에 내부표준용액 1 ml 및 acetone을 가하여 100 ml로 하여 5개 농도(10, 50, 100, 250, 500 mg/1)의 표준용액조제하였다. 표준용액을 시험용액과 동일한 조건으로 분석하고 얻어진 chromatogram으로부터 각 가 소제와 내부 표준물질과의 피크 면적비를 해당 가소제 농도에 대하여 plot함으로써 검량선을 작성하였다.
- 회수율 : PVC 랩에 대한 시험용액의 조제시 methanol에 의해 석출된 PVC 재질을 건조시키고, 이를 1 g 취하여 다시 tetrahydrofurane에 녹인 후 여기에 각가소제가 최종 100 mg/1 농도가 되도록 표준용액을 첨가하고, 이 '후 시험용액의 조제방법에 따라 전처리하여 최종 회수율을 검토하였다. 시험 결과, 모든 가소제에 대하여 98.
대상 데이터
- 가소제 표준물질로 di-methyl phthalate(DMP), di-ethyl phthalate(DEP), di-propyl phthalate(DPrP), di-isopropyl phthalate(DIPrP), di-butyl phthalate(DBP), butylbenzyl phthalate(BBP), di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP), di heptyl phthalate(DHtP), di-phenyl phthalate(DPP), di methyl adipate(DMA), di-ethyl adipate(DEA), di-isobutyl adipate(DIBA), di-butyl adipate(DBA), bis-(2-butoxyethyl) adipate(BBEA), bis-[2-(2-butoxyethoxy)ethyl] adipate(BBEEA), di-isodecyl adipate(DIDA) 등 9종의 phthalate류와 7종의 adipate류를 Sigma-Aldrich(미국)사에서 구입하였으며, di cyclohexyl phthalate(DCHP), di-isononyl phthalate(DINP), di isodecyl phthalate(DIDP), di-(2-ethylhexyl) adipate(DEHA), di-isononyl adipate(DINA)는 Wako(일본)사, 그 밖에 di pentyl phthalate(DPtP)는 Kanto(일본)사에서 각각 구입하여 사용하였다. 또한 내부포준물질로 사용한 acetanilide는 Sigma-Aldrich(미국)사로부터 구입하였으며, 표준용액의 조제 및 시료의 추출에는 Merck(독일)사의 HPLC급 acetone, n- hexane, methanol, tetrachloromethane, tetrahydrofhrane 을 사용하였다.
- 가소제 표준물질로 di-methyl phthalate(DMP), di-ethyl phthalate(DEP), di-propyl phthalate(DPrP), di-isopropyl phthalate(DIPrP), di-butyl phthalate(DBP), butylbenzyl phthalate(BBP), di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP), di heptyl phthalate(DHtP), di-phenyl phthalate(DPP), di methyl adipate(DMA), di-ethyl adipate(DEA), di-isobutyl adipate(DIBA), di-butyl adipate(DBA), bis-(2-butoxyethyl) adipate(BBEA), bis-[2-(2-butoxyethoxy)ethyl] adipate(BBEEA), di-isodecyl adipate(DIDA) 등 9종의 phthalate류와 7종의 adipate류를 Sigma-Aldrich(미국)사에서 구입하였으며, di cyclohexyl phthalate(DCHP), di-isononyl phthalate(DINP), di isodecyl phthalate(DIDP), di-(2-ethylhexyl) adipate(DEHA), di-isononyl adipate(DINA)는 Wako(일본)사, 그 밖에 di pentyl phthalate(DPtP)는 Kanto(일본)사에서 각각 구입하여 사용하였다. 또한 내부포준물질로 사용한 acetanilide는 Sigma-Aldrich(미국)사로부터 구입하였으며, 표준용액의 조제 및 시료의 추출에는 Merck(독일)사의 HPLC급 acetone, n- hexane, methanol, tetrachloromethane, tetrahydrofhrane 을 사용하였다. 또한 시험에 사용한 모든 초자 등의 시험기구는 사용 직전에 n-hexane으로 2회 세척하여 실험실 환경에서 기인할 수 있는 오염을 방지하고자 하였다.
- 시중에 유통 중인 식품포장 중 가소제 사용 및 혼입 가능성이 있는 105품목을 수거하여, 분석 대상 시료로 하였다. 포장재질별로는 polyvinyl chloride(PVC)제 식품 포장용 랩3 품목 및 병마개 가 스킷 51 품목, polyvinylidene chloride(PVDC)제 필름 포장 11품목, 종이제티백 및 커피 필터 11품목, 기타polyethylene(PE), polypropylene(PP), polyethylene terephthalate(PET)제 식품 용기 29품목 등이었다.
- 포장재질별로는 polyvinyl chloride(PVC)제 식품 포장용 랩3 품목 및 병마개 가 스킷 51 품목, polyvinylidene chloride(PVDC)제 필름 포장 11품목, 종이제티백 및 커피 필터 11품목, 기타polyethylene(PE), polypropylene(PP), polyethylene terephthalate(PET)제 식품 용기 29품목 등이었다. 이중 PE, PP, PET 재질은 가소제가 직접 사용될 가능성이 적으나 안료의 배합 등에 의해 혼입될 우려가 있는 일부 착색된 제품을 대상으로 하였다.
성능/효과
- PVC 병마개 가스킷: PVC 병마개 가스킷51종을 분석한 결과, 40품목에서 157.3-374.7 mg/g 수준의 DIDM]" 검출되었으며, 1품목에서는 165.6 mg/g의 DINP가 검출되었다. 이 결과로부터 국내 유통되는 병마개 가스킷에는 주로 DIDP7} 가소제로 사용됨을 알 수 있었다.
- PVC 랩: 대형 할인마트나 배달 음식점에서 주로 사용하는 PVC 랩 3종을 분석한 결과 3종 모두에서 DEHA가 176.9-198, 5 mg/g 수준으로 검출되었으며, 기타 다른 가소제는 검출되지 않았다. 이는 식품포장용 랩에 대하여 조사한 전보 M)의 결과와 유사한 수준이었으며 1989년에 국내에서 용기 포장의 제조시 DEHP의 사용이 금지된 이후로 DEHA 가 대체 가소제로 사용되고 있음을 알 수 있었다.
- 반복 재현성: 회수율 시험에서와 동일한 방법으로 날짜를 달리하여 10회전 처리한 시험용액을 분석하고 얻어진 결과로부터 각가소제의 량을 계산하고 그 상 대표준편차를 Table 2에 요약하였다. Table 2에서 볼 수 있듯이 모든 분석 대상 가소제에 대하여 상 대표준편차 3.51 % 이하로 우수한 재현성을 확인할 수 있었다.
- 따라서 유연한 재질이 아닌 PET, PP, PE 등 여타 의 식품 용기 등에 의 사용 가능성은 매우 낮다고 할 수 있다. Table 3에서 볼 수 있듯이 본 연구에서 분석 대상으로 한 착색된 시료에 대한 분석결과 일부 제품에서 오염에 기인하는 것으로 판단되는 수준의 DEP, DBP, DEHP, DEHA가 검출되었다.
- 회수율 : PVC 랩에 대한 시험용액의 조제시 methanol에 의해 석출된 PVC 재질을 건조시키고, 이를 1 g 취하여 다시 tetrahydrofurane에 녹인 후 여기에 각가소제가 최종 100 mg/1 농도가 되도록 표준용액을 첨가하고, 이 '후 시험용액의 조제방법에 따라 전처리하여 최종 회수율을 검토하였다. 시험 결과, 모든 가소제에 대하여 98.1 % 이상의 양호한 회수율을 얻을 수 있었다.
- 연구 결과 국내에서 유통되는 식품용기구 및 용기 포장 중 가소제로서 PVC 재질의 랩에는 DEHA, 병마개 가스킷에는 DIDP가 주로 사용됨을 알 수 있었으며, 그 밖에 PVC 이외의 재질에서는 일부phthalate류 및 adipate류 가소제가 검출되기는 하였으나 그 검출량은 불검출 내지는 의도적 사용으로 보기 어려운 미미한 수준이었다. 따라서 가소제와 관련하여 향후 식품포장재의 안전성 검토는 PVC 랩 및 병마개가 스킷 중 DEHA및 DIDP의 식품으로의 이행에 대한 연구가 선행되어질 필요가 있는 것으로 판단되었다.
- 6 mg/g의 DINP가 검출되었다. 이 결과로부터 국내 유통되는 병마개 가스킷에는 주로 DIDP7} 가소제로 사용됨을 알 수 있었다. 또한, 일부 제품의 경우 DBP, DPtP, BBP, DEHP, DBA, DEHA 등 이 미량 검출되었으나, 일반적으로 유연성을 부여하기 위해 첨가되는 가소제의 사용량을 고려할 때, 이러한 양은 의도적인 사용으로 보기 어려운 수준이었다.
후속연구
- 이는 식품포장용 랩에 대하여 조사한 전보 M)의 결과와 유사한 수준이었으며 1989년에 국내에서 용기 포장의 제조시 DEHP의 사용이 금지된 이후로 DEHA 가 대체 가소제로 사용되고 있음을 알 수 있었다. 그러나 2005년 6월 2일자로 식품공전 제6.기구 및 용기포장의 기준 규격이 개정 고시되어 랩 제조 시에는 DEHA를 사용할 수 없도록 되었으므로, PVC 랩에 대하여는 추후 다시 한 번 모니터링할 필요가 있을 것으로 사료된다.4)
- 연구 결과 국내에서 유통되는 식품용기구 및 용기 포장 중 가소제로서 PVC 재질의 랩에는 DEHA, 병마개 가스킷에는 DIDP가 주로 사용됨을 알 수 있었으며, 그 밖에 PVC 이외의 재질에서는 일부phthalate류 및 adipate류 가소제가 검출되기는 하였으나 그 검출량은 불검출 내지는 의도적 사용으로 보기 어려운 미미한 수준이었다. 따라서 가소제와 관련하여 향후 식품포장재의 안전성 검토는 PVC 랩 및 병마개가 스킷 중 DEHA및 DIDP의 식품으로의 이행에 대한 연구가 선행되어질 필요가 있는 것으로 판단되었다.
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