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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 최근에 개발된 하나의 software로 이루어져 있는 HPLC-ICP-MS를 이용하여 크롬 종 분리 시 주요한 방해물질인 ArC’의 제거를 위해 반응가스로 암모니아(NH3)를 사용하여 ArC+ 제거의 최적조건 설정과 이동상의 solvent ratio, pH, 유속 및 시료 주입량의 변화에 따라 HPLC에서의 offset 및 full scale과 같은 기능에 의해 체류 시간 뿐만 아니라 peak size, peak sharp 및 broad 정도를 동시에 고려하여 수증에서의 크롬 종 분리의 분석조건을 설정하고, 서울시 6개 취수장 원수에서의 Cr(III)와 Cr(VI) 의 분포 및 특성을 조사하고자 하였다.
- 본 연구에서는 HPLC와 ICP-MS를 연결하여 수증의 Cr(III) 와 Cr(VI)의 최적 분석조건 설정하고, 서울시 6개 취수장 원수에서의 Cr(III)와 Cr(VI)의 분포 특성을 조사하였다.
제안 방법
- 6 mM EDTA) 그리고 2% v/v 메탄올을 사용하였으며 flushing solvent는 5% v/v 메탄올을 사용하였다. 또한 크롬 종 분리 시 방해물질인 ArC*의 체거를 위한 반응가스로 암모니 아 가스를 사용하였으며, ! Cr(III)와 Cr(VI)의 최적의 분리를 위해 이동상의 solvent ratio, pH, 유속 및 시료 주입량의 변화에 따른 시험을 실시하였다. 시험결과, 반응가스 양은 0.
- Fig. 8과 9에 3 ug/L의 Cr(III)와 Cr(VI)를 혼합한 흔합표준용액을 분석한 한 후 Cr(III)와 Cr(VI)에 대해 각각 3 ug/L를 조제하여 peak 머무름 시간 및 재현성을 확인한 크로마토그램을 나타내었다. 그림에서 보듯이 Cr(III)와 Cr(VI) 모두 머무름 시간과 재현성이 일치함을 확인할 수 :있었다.
- 6과 같이 두 경우 모두 종 분리에 영향을 주지 않았다. 그러므로'본 연구에서는 검출한계 및 분리도를 고려하여 시료 주입량을 100 UL로 주입하여 시험하였다.
- 4에 나타낸 바와 같이 이동상 B(2% 메탄올)의 양을 2-8% 변화 시 크롬 종의 컬럼에 머무름 시간에 거의 영향을 주지 않은 것으로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 이동상 A와 B의 혼합비율을 95 : 5의 비율로 시험하였다.
- 8 mL/min일 때가 가장 적절한 분석조건으로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 이동상의 유속을 0.8 mL/min로 시험을 실시하였다.
- 789%)> 선택하였으며, 토치(torch) 위치 조절 놉(knob)을 사용하여 토치와 콘(cone) 사이를 최적화했다. 또한 nebulizer gas(Ar), au xiliary gas(Ar), plasma gas(Ar), lens voltage, cell gas (NHj) 양 및 RPq(reaction parameter Q)를 조절하여 크롬 분석의 최적 조건을 설정하였다. HPLC 기기조건은 이동상 A와 B 의 혼합비율, pH, 유속 및 시료 주입량의 변화에 따라 체류 시간 뿐만 아니라 peak size, peak shaq? 및 broad 정도를 동시에 고려하면서 분석조건을 설정하였다.
- 주입하였다. 물론 50 uL를 주입할 때, 100 gL 주입량의 절반인 1.5 ug/L를 의미하나 검출한계와 분리도의 최적화를 위한 시험으로 실시하였다. 시료 주입량을 각각 50, 100 uL로 달리하여 주입한 결과, Fig.
- 또한 nebulizer gas(Ar), au xiliary gas(Ar), plasma gas(Ar), lens voltage, cell gas (NHj) 양 및 RPq(reaction parameter Q)를 조절하여 크롬 분석의 최적 조건을 설정하였다. HPLC 기기조건은 이동상 A와 B 의 혼합비율, pH, 유속 및 시료 주입량의 변화에 따라 체류 시간 뿐만 아니라 peak size, peak shaq? 및 broad 정도를 동시에 고려하면서 분석조건을 설정하였다.
- 분석 시료는 서울시 6개 취수장 원수 6점을 대상으로 매질에 의한 영향을 최소화하기 위해 이동상과 시료의 비율을 3: 1로 혼합하여 분석하였다. 분석 전 ICP-MS만을 이용하여 총(totals) 크롬을 측정하였으며, 그 결과 0.
- 35 ug/L 크롬혼합표준용액을 조제하였다. 분석시료는 매질(matrix)에 의한 영향을 최소화하기 위해 이동상과 시료의 비율을 3 : 1의 비율로 혼합하여 분석하였다.
- 시료 주입량에 따른 분석조건을 설정하기 위해 크롬혼합표준 용액 3 pig/L에 대해 주입량을 각각 50, 100 11L로 달리하여 주입하였다. 물론 50 uL를 주입할 때, 100 gL 주입량의 절반인 1.
- 이동상으로 사용된 메탄올의 크롬 종 분리에 미치는 영향을 조사하기 위해, 이동상 A와 B의 혼합 비율을 98: 2~ 92: 8로 변화시켜 시험을 실시하였으며, Fig. 4에 시험 결과를 나타내었다.
- 이동상의 pH 변화에 따른 영향을 조사하기 위해 이동상 A를 염화암모늄을 사용하여 pH 6.6 ~ 7.2로 변화시켜 시험하였다. 이동상 B로는 2% v/v 메탄올을 사용하였고 flush-ing solvent는 5% v/v 메탄올을 사용하였다.
- 이동상의 유속에 따른 크롬 종 분리의 최적 조건을 조사하기 위해 이동상의 유속을 0.5 ~ 1.5 mL/min로 변화 시켜 시험하였다. Fig.
- 9)시료와 대기 증의 탄소 및 이동상으로 사용하는 메탄올 중의 탄소는 ICP-MS에서 사용하는 아르곤(Ar) 가스와 반응하여 방해물질인 ArC*를 형성하여 저농도에서 크롬의 정량을 제한한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 ICP-MS의 반응가스로 암모니아 가스를 사용하였다. 암모니아 가스는 ICP-MS내의 reaction cell 에서 ArC*와 반응하여 아래 식 ⑴과 같이 AK:+를 AC로 환원하여 제거한다
- 크롬 표준용액 조제는 Cr(III), Cr(VI) 표준원액 (stock solution)을 이동상에 단계별로 희석하여 0.07, 0.14, 0.21, 0.28 및 0.35 ug/L 크롬혼합표준용액을 조제하였다. 분석시료는 매질(matrix)에 의한 영향을 최소화하기 위해 이동상과 시료의 비율을 3 : 1의 비율로 혼합하여 분석하였다.
- 크롬 표준용액 조제는 표준원액 1, 007 ng/mL Cr(III), 1, 009 jig/mL Cr(VI)을 사용하여 이동상에 단계별로 희석하여 0.07, 0.14, 0.21, 0.28 및 0.35 gg/L 크롬혼합표준용액을 조제하였다. Cr(III)와 Cr(VI)를 혼합한 크롬혼합표준 용액을 이용하여 작성한 Cr(III)와 Cr(VI)의 검정곡선을 Fig.
대상 데이터
- Ethylenediamineteraacetic acid(EDTA, disodium salt: di hydrate), tetrabutylammonium phosphate(TBAP, monobasic) 및 수산화암모늄은 Sigma(Steinheim, Germany)사 시약을 구매하여 사용하였다. 메탄올은 Burdick & Jackson(Muskegon, MI, USA)사 HPLC급 메탄올을 사용하였으며, 크롬 표준원액은 Aldrich(Milwaukee, WI, USA)사 1, 007 mg/L Cr(III)와 1, 009 mg/L Cr(VI)를 구매하여 사용하였다.
- ICP-MS 기기조건 설정 시 크롬에 대해 4종의 동위원소(isotope) 중 m/z 51.9405(abundance 83.789%)> 선택하였으며, 토치(torch) 위치 조절 놉(knob)을 사용하여 토치와 콘(cone) 사이를 최적화했다. 또한 nebulizer gas(Ar), au xiliary gas(Ar), plasma gas(Ar), lens voltage, cell gas (NHj) 양 및 RPq(reaction parameter Q)를 조절하여 크롬 분석의 최적 조건을 설정하였다.
- 사용하였다. 메탄올은 Burdick & Jackson(Muskegon, MI, USA)사 HPLC급 메탄올을 사용하였으며, 크롬 표준원액은 Aldrich(Milwaukee, WI, USA)사 1, 007 mg/L Cr(III)와 1, 009 mg/L Cr(VI)를 구매하여 사용하였다.
- 분석에 사용된 모든 시약은 분석급 또는 그 이상을 사용하였으며 실험에 사용된 초자기구는 5% 질산(HNCb, Aldrich, Milwaukee, WI, USA)에 하루 정도 담근 후 탈이온수(Elga, Bucks, UK)로 헹구고 자연건조 후 사용하였다.
- 이동상으로 EDTA와 TBAP를 탈이온수에 녹인 후 수산화암모늄을 이용하여 pH를 6.8로 조절한 이동상 A(0.6 mM EDTA+ 1.0 mM TBAP)와 메탄올을 탈이온수로 희석하여조제한 이동상 B(2% v/v 메탄올)를 사용하였다. flushing solvent로는 5% v/v 메탄올을 사용하였다.
- 컬럼은 길이가 3.3 cm이고 3 pim particles로 충진된 Cs (PerkinElmer, Shelton, CT, USA) cartridge column를 사용하였다. 이 카트리지 컬럼은 역상 컬럼으로 컬럼 홀더(column holder)와 카트리지 컬럼 두 부분으로 구성되어 있다.
- 크롬 종 분리를 위한 HPLC 이동상으로는 tetrabutylammo nium phosphate monobasic(1.0 mM TBAP), ethylenediamine tetraacetic acid(0.6 mM EDTA) 그리고 2% v/v 메탄올을 사용하였으며 flushing solvent는 5% v/v 메탄올을 사용하였다. 또한 크롬 종 분리 시 방해물질인 ArC*의 체거를 위한 반응가스로 암모니 아 가스를 사용하였으며, ! Cr(III)와 Cr(VI)의 최적의 분리를 위해 이동상의 solvent ratio, pH, 유속 및 시료 주입량의 변화에 따른 시험을 실시하였다.
성능/효과
- Fig. 10과 11에서 보듯이 검정곡선은 Cr(III)와 Cr(VI)에 대해 모두『 = 0.997의 우수한 직선성을 나타냈으며, 검출한계는 Cr(III)에 대해 0.061 |jg/L, Cr(VI)에 대해 0.052 pig/L 정도로 나타났다. 또한 외국의 경우 Cr(III)가 Cr(VI)보다 분석 감도가 우수한 것으로 보고되고 있으나 본 연구 결과반응가스(NH3)를 사용할 경우 Cr(III)에 비해 Cr(VI)의 분석 감도가 더 우수함을 알 수 있었다.
- 5 mL/min로 변화 시켜 시험하였다. Fig. 5에서 보듯이 이동상의 유속이 증가함에 따라 컬럼내의 머무름 시간이 짧아지고 peak의 모양도 sharp하게 나타났으나 바탕값이 높아지는 단점이 있었으며, 유속이 감소함에 따라 컬럼내의 머무름 시간이 증가하고 peak가 너무 broad하게 나타남을 알 수 있었다. 따라서 머무름 시간, peak의 모양 및 분리도를 고려할 때 유속이 0.
- 1에서 보듯이 반응 가스를 사용하지 않을 경우, 방해물질인 ArC*의 영향으로 바탕 값이 반응가스를 사용하는 경우보다 약 50배 정도 높게 나타나며 3 µg/L의 높은 농도에서도 크롬 종 분석이 불가능하였다. 그러나 반응가스인 암모니아의 양을 0.2 ~ 0.8 mL/min로 변화시켜 시험한 결과, 우수한 바탕값과 분리도를 나타냈으며 0.5 mL/min 유속으로 반응 할 때 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 0.
- 5에서 보듯이 이동상의 유속이 증가함에 따라 컬럼내의 머무름 시간이 짧아지고 peak의 모양도 sharp하게 나타났으나 바탕값이 높아지는 단점이 있었으며, 유속이 감소함에 따라 컬럼내의 머무름 시간이 증가하고 peak가 너무 broad하게 나타남을 알 수 있었다. 따라서 머무름 시간, peak의 모양 및 분리도를 고려할 때 유속이 0.8 mL/min일 때가 가장 적절한 분석조건으로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 이동상의 유속을 0.
- 5 mL/min 유속으로 반응 할 때 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 0.5 mL/min 이하의 반응 가스를 사용할 경우 방해물질인 ArC*가 완전히 제거되지 않아 분석 감도가 낮게 나타났으며, 0.5 mL/min 이상의 반응 가스 사용은 reaction cell에서 반응가스인 암모니아가 ArC+ 뿐만 아니라 크롬과 반응하여 크롬 착화합물을 형성, peak가 오히려 작아지는 것을 확인하였다. 따라서 본 연구는 반응가스 양을 0.
- 052 pig/L 정도로 나타났다. 또한 외국의 경우 Cr(III)가 Cr(VI)보다 분석 감도가 우수한 것으로 보고되고 있으나 본 연구 결과반응가스(NH3)를 사용할 경우 Cr(III)에 비해 Cr(VI)의 분석 감도가 더 우수함을 알 수 있었다.
- 3: 1로 혼합하여 분석하였다. 분석 전 ICP-MS만을 이용하여 총(totals) 크롬을 측정하였으며, 그 결과 0.066—0.089 jxg/L의 총 크롬이 함유되어 있음을 확인하였다. 그러나 분석시료 대부분의 크롬 종별 농도는 본 연구에서 설정한 검출한계 이하로 검출이 불가능했다.
- 서울시 6개 취수장 원수에서의 Cr(III)는 0.048 ~ 0i064 µg/L (평균 0.054 µg/L), Cr(VI)는 0.014-0.023 ug/L(평균 0.019 μg/L)의 농도 범위로 Cr(III)가 Cr(VI)에 비해 2~3배 정도 높은 농도로 나타났으며, 회수율은 90.1-94.1% 범위로 우수하게 나타났다. 또한 팔당, 구의 원수에서 Cr(ffl)는 0.
- 5 ug/L를 의미하나 검출한계와 분리도의 최적화를 위한 시험으로 실시하였다. 시료 주입량을 각각 50, 100 uL로 달리하여 주입한 결과, Fig. 6과 같이 두 경우 모두 종 분리에 영향을 주지 않았다. 그러므로'본 연구에서는 검출한계 및 분리도를 고려하여 시료 주입량을 100 UL로 주입하여 시험하였다.
- 또한 크롬 종 분리 시 방해물질인 ArC*의 체거를 위한 반응가스로 암모니 아 가스를 사용하였으며, ! Cr(III)와 Cr(VI)의 최적의 분리를 위해 이동상의 solvent ratio, pH, 유속 및 시료 주입량의 변화에 따른 시험을 실시하였다. 시험결과, 반응가스 양은 0.5 mL/min, pH 6.8, 이동상 A와 B의 혼합비율은 95 : 5, 유속은 0.8 mL/min 그리고 100 gL 시료 주입량이 가장 적절한 분석조건으로 나타났다. 외국의 경우 Cr(III)가 Cr(VI)보다 분석 감도가 우수한 것으로 보고되고 있으나 본 연구 결과 반응가스(NH3)를 사용할 경우, Cr(III)에 비해 Cr(VI)의 분석 감도가 더 우수한 것으로 나타났으며 검출한계는 Cr(III)와 Cr(VI)에 대해 각각 0.
- 8 mL/min 그리고 100 gL 시료 주입량이 가장 적절한 분석조건으로 나타났다. 외국의 경우 Cr(III)가 Cr(VI)보다 분석 감도가 우수한 것으로 보고되고 있으나 본 연구 결과 반응가스(NH3)를 사용할 경우, Cr(III)에 비해 Cr(VI)의 분석 감도가 더 우수한 것으로 나타났으며 검출한계는 Cr(III)와 Cr(VI)에 대해 각각 0.061 µg/L, 0.052 ug/L로 분석시간은 3분 이내로 나타났다.
- 이동상 B로는 2% v/v 메탄올을 사용하였고 flush-ing solvent는 5% v/v 메탄올을 사용하였다. 이동상의 pH 변화에 대한 영향을 시험한 결과, pH 6.8~7.0 범위에서 peak의 크기나 분리가 가장 적절하게 나타났다. pH 6.
후속연구
- 그러므로 총 크롬(total chromium) 2] 분석이 시료 중에 존재하는 크롬에 대해 항상 정확한 정보를 나타내 주는 것은 아니다. 따라서 Cr(III)와 Cr(VI) 종(species)을 분리함으로써 크롬의 영향에 대해 더 확실한 평가를 얻을 수 있을 것이다.D
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